3 недели назад
Нету коментариев

Еще в древности люди заметили, что металлические руды никогда не бывают чистыми, всегда содержат некоторые примеси. Чтобы отделить от плавящегося металла вред­ные примеси, к руде стали добавлять минералы — из­вестняк, кварц, плавиковый шпат. Добавки эти — плавни, или, как их называют металлурги, флюсы, делают при­меси легкоплавкими, и они всплывают над жидким ме­таллом в виде шлака.

Плавиковый шпат с давних пор применяют при вы­плавке чугуна, стали и цветных металлов (свинец, медь, цинк). Этот минерал, называемый также флюоритом, представляет собой соединение фтора с кальцием. Он до­вольно широко распространен в природе. За разнообра­зие окрасок флюорит иногда называют рудным цветком: он может быть бесцветным, белым, розовым, голубым, зе­леным, красным, фиолетовым.

Сейчас уже выяснено, как образовались в земной коре большие скопления этого ценного минерала, как форми­ровались огромные прозрачные, как родниковая вода, кристаллы бесцветного флюорита. Несколько миллиардов лет назад поверхность Земли была покрыта огромными озерами клокочущей огненно-жидкой магмы. Постепенно магма стала остывать и твердеть. В ней появились тре­щины и пустоты, в которые проникали вулканические газы или растворы. Соединяясь с химическими элемен­тами, находящимися в составе магмы, газы и жидкости заполняли пустоты новыми минералами и горными по­родами. Если в магме содержался кальций, а в составе вулканических газов или растворов — фтор, то в пусто­тах возникали скопления фтористого кальция.

Более 140 лет назад неподалеку от Москвы, в Ратов­ском овраге Верейского уезда, нашли новый минерал. По месту нахождения его назвали ратовкитом. Словно в слоеном пироге, его темно-фиолетовые пропластки пе­ремежались с серыми массивами известняков. Позднее на берегах притоков Волги — Осуги и Вазулы — обнару­жили красивые фиолетовые кубики этого минерала.

Долгое время происхождение ратовкита оставалось загадкой; некоторые ученые даже смешивали его с дру­гим минералом, содержащим фтор, — апатитом.

В начале 20-х годов нашего столетия А. Е. Ферсман, преподававший тогда в первом Народном университете в Москве, предложил своим студентам изучать минералы, встречающиеся в Московской области. Молодежь энер­гично взялась за дело: устраивали экскурсии в окрест­ности города, собирали обломки горных пород, куски минералов. Особое внимание привлекли к себе кристаллы ратовкита. Анализ этого камня показал, что он пред­ставляет собой чистый фтористый кальций — флюорит.

Однако природный флюорит образуется не так, как плавиковый шпат. Флюорит — осадочная порода. В воды древних источников и морей, насыщенные фтористым кальцием, проникали вулканические газы, содержащие фтор. Накопление слабо растворимого в воде фтористого кальция вело к тому, что он в виде ратовкита осаждался на дно, увлекая за собой частицы глины и известняка. В образовании скоплений ратовкита принимали участие и живые организмы — моллюски, населявшие древние моря. Они собирали в своих клетках и особенно в раковинках мельчайшие кристаллики фтористого кальция. Отмирая, они образовывали огромные толщи известняка, в которые были вкраплены прослойки ратовкита.

С недавних пор внимание ученых привлекла еще одна разновидность флюорита. В 1928 г. таджикский мальчик-пастух нашел на крутом обрыве у горного озера обломок прозрачного минерала. Находка заинтересовала геологов. Была послана экспедиция, обнаружившая в этом районе крупные месторождения ценного оптического флюорита.

Кристаллы «белого камня», как его называют тад­жики, представляют собой почти чистый фтористый кальций, тогда как обычный плавиковый шпат содержит много кремнезема, углекислого кальция, глины. Поэтому, в отличие от плавикового шпата, кристаллы оптического флюрита не только прозрачны, как стекло, но и очень хрупки. Достаточно слабого толчка или удара, чтобы они потеряли свое ценное оптическое свойство — исключи­тельную прозрачность. Еще более чувствителен оптиче­ский флюорит к резким колебаниям температуры. При перемене температуры в кристаллах появляются мелкие трещины, покрывающие, словно сеткой морщин, поверх­ность минерала.

Находка таджикского мальчика оказала неоценимую услугу оптической промышленности. Советские оптики изготовляют из прозрачных кристаллов оптического флюорита тончайшие, замечательные по своей чистоте линзы и делают лучшие в мире оптические приборы.

Плавиковый шпат необходим не только металлургам и оптикам. В стекольном производстве его применяют при варке молочного стекла, в керамической промышлен­ности — для изготовления непрозрачных эмалей.

На химических заводах из него изготовляют плави­ковую кислоту. Куски минерала измельчают на дробил­ках и размалывают в тонкий порошок на шаровых мель­ницах. Мягкий, как мука, порошок засыпают в чугунный котел, куда налита крепкая серная кислота. Затем вклю­чают мешалку, тщательно перемешивают смесь, пока она не станет похожей на сметану, и пропускают ее через большой вращающийся железный барабан, замурованный в кирпичной кладке. Это печь, где при нагревании до 200°С протекает первая фаза превращения плавико­вого шпата в плавиковую кислоту — образование фтори­стого водорода, очень ядовитого бесцветного газа с резким запахом. Серная кислота вступает с плавиковым шпатом в реакцию обмена. Кальций соединяется с кис­лотным остатком, превращаясь в сернокислый кальций, а водород, вытесняемый из серной кислоты кальцием, соединяется с освобождающимся фтором

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

По мере протекания реакции ометаноподобная смесь загустевает, становится твердой рассыпчатой массой. Ее удаляют из барабана по наклонному желобу в отвал.

Во фтористом водороде содержится некоторое количе­ство паров воды и серной кислоты. Для очистки от сер­ной кислоты газ пропускают через высокую свинцовую колонну, заполненную кусками древесного угля и кокса. Очищенный газ проходит еще ряд свинцовых башен, также заполненных кусками кокса. Навстречу пропус­кается вода, орошающая башни. Газ растворяется в воде, в результате чего образуется бесцветная подвижная жид­кость — плавиковая кислота.

По многим свойствам плавиковая кислота похожа на соляную и бромистоводородную. Однако она резко отли­чается от них, так же как и от всех других кислот, своей агрессивностью по отношению к стеклу. Вступая во взаи­модействие с окислом кремния, входящим в состав стекла, она разрушает его. Образуется бесцветный газ с резким запахом — SiF4, который при сильном охлажде­нии сразу превращается в твердое вещество

4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O

Реакция на этом не заканчивается. Четырехфтористый кремний взаимодействует с водой с образованием кислот — кремниевой и фторокремниевой.

Плавиковая кислота очень ядовита. При попадании на кожу капель кислоты появляются медленно заживаю­щие язвы. Ее пары сильно действуют на слизистую обо­лочку и дыхательные пути.

И фтористый водород, и плавиковая кислота находят теперь широкое применение. Первый служит катализато­ром многих реакций полимеризации и гидролиза, в част­ности процесса получения авиационного топлива выс­шего сорта. Плавиковая кислота (в технической кислоте содержится 40% HF) используется для уничтожения бактерий в пищевых производствах, для получения неко­торых фторидов, для усиления дрожжевого брожения, для удаления ржавых пятен с тканей. Но больше всего кис­лоты расходуется на травление стекла — нанесение ри­сунков и надписей на стеклянные изделия.

Почти двести лет назад неподалеку от города Влади­мира возник старейший русский стекольный завод. По преданию, кузнец Мальцев построил на берегу реки Гуся, притока Оки, небольшой сарай, где стал варить стекло. На воротах сарая предприимчивый кузнец пове­сил гуся, сделанного из хрусталя. С той поры селение, а впоследствии и город, разросшийся вокруг стекольного завода, стал называться Гусь-Хрустальный.

Далеко за пределами нашей Родины известны изуми­тельные по красоте хрустальные изделия, созданные рус­скими мастерами-стекловарами и умельцами художни­ками в Гусь-Хрустальном. Из рода в род передавались секреты художественной росписи стекла. Поколения ма­стеров создали высокую культуру обработки стекла.

Поверхность вазы или бокала покрывается слоем па­рафина или воска. Специальным инструментом художник наносит на этот слой тонкими линиями узоры, снимает скальпелем в нужных местах слой парафина. На стекле возникает изящный рисунок. Затем изделия ставят в спе­циальные печи, обложенные изнутри свинцовыми ли­стами. В печь пропускают пары плавиковой кислоты, разъедающие те места стекла, которые не защищены па­рафином. Через некоторый промежуток времени изделия вынимают из печи и снимают с них парафин, расплавляя его в горячей воде. На стекле появляется рисунок, вы­травленный парами фтористоводородной кислоты. На этом работа не заканчивается: рисунок необходимо подчистить, углубить некоторые линии. Это осуществляется с по­мощью алмазных резцов.

Много труда и времени требовалось, чтобы остро за­точенным кусочком агата нарисовать замысловатый узор на золотом ободке фарфорового изделия. Недавно завод­ские новаторы разработали новый способ декорирования фарфора, значительно ускоряющий и облегчающий ра­боту художников. Узоры на золотом ободке фарфоровой вазы или тарелки вытравляет плавиковая кислота. Она помогает и при полировке стекла. Много часов должен был затратить мастер на ручную полировку всех извилин и выступов сложного орнамента большой хрустальной вазы. Химическая полировка требует не много времени и придает изделиям лучший блеск. Кроме того, можно полировать сразу несколько изделий.

В народном хозяйстве широко применяются и многие соли плавиковой кислоты.

В середине прошлого века на западном побережье Гренландии у поселка Ивигтут стали добывать ценный минерал — криолит. За внешнее сходство со льдом его часто называют «ледяной камень». По химическому со­ставу — это двойная, натриевая и алюминиевая, соль фтористоводородной кислоты (Na3AlFe6). Страна вечных льдов Гренландия — родина мощных скоплений «ледя­ного камня». Таких крупных залежей криолита не встре­чается больше нигде.

Судьба криолита неразрывно связана с судьбой алю­миния — без него нельзя извлечь алюминий из руд. До сих пор в технике нет других способов производства этого замечательного металла.

Природный криолит не химически чистое вещество, в нем имеются примеси свинца, цинка, железа. После их отделения получается тонкий белый порошок; в ящиках его отправляют на алюминиевые заводы.

В небольших количествах криолит используют в сте­кольном (для изготовления молочного стекла) и керами­ческом (для приготовления эмалей) производстве. Крио­лит является хорошим плавнем при выплавке меди.

Алюминиевая промышленность развивается столь быстрыми темпами, что гренландского «ледяного камня» давно стало не хватать, и химики занялись разработкой способов получения криолита искусственным путем.

В свинцовый котел наливают плавиковую кислоту, ко­торую с помощью пара нагревают до 50—70° С, и добав­ляют белый пушистый порошок — гидроокись алюминия Аl(ОН)3. Содержимое котла тщательно перемешивают до полного растворения окиси алюминия, после чего в ко­тел вводят соду. Реакция с содой протекает очень бурно: на поверхность вырываются мириады пузырьков угле­кислого газа, а на дне осаждаются кристаллы криолита.

Этот процесс слагается из нескольких стадий. Сперва гидроокись алюминия реагирует с плавиковой кислотой

Аl(ОН)3 + 6HF = H3AlF6 + 3Н2О,

в результате чего образуется фторалюминиевая кислота и выделяется вода. Кислота взаимодействует с содой

2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗН2О + 3СО2

с образованием криолита, воды и углекислого газа.

Кристаллы отстоявшегося криолита промывают го­рячей водой на фильтре и сушат в железных вращаю­щихся барабанах.

Академик Н. П. Сажин предложил приготовлять крио­лит не из плавиковой кислоты, а непосредственно из пла­викового шпата, сплавляя минерал с песком и содой. Этот способ имеет ряд преимуществ: не нужны дорогостоящие свинцовые аппараты, можно использовать низкосортный плавиковый шпат, воздух цеха не загрязняется.

Из других фтористых солей следует упомянуть крем­нефтористый натрий (Na2SiF4) и кремнефтористый ба­рий (BaSiF4), занимающие почетное место в арсенале инсектицидов — химических средств борьбы с вредите­лями. Обработка древесины растворами фтористого и кремнефтористого натрия является прекрасной защитой от жучка. Фтористый натрий предохраняет дерево и от гниения. Его растворами пропитывают телеграфные столбы, железнодорожные шпалы, строительные детали. Срок службы шпал, пропитанных раствором этой соли, увеличивается в десять раз. Не менее важно его приме­нение в жилищном строительстве. Только в одной Москве за последние годы была произведена пропитка деревян­ных деталей в новых жилых домах на площади свыше 1 млн. м2, что намного повысило их долговечность.

Вместе с криолитом и фтористым алюминием фто­ристый натрий применяется в производстве алюминия. Им пользуются также для приготовления клеев и зама­зок. Некоторые фтористые соли необходимы в производ­стве ценных металлов — бериллия и магния.

Из раствора фтористого калия во фтористом водороде получают элементарный фтор электролизом. Электроли­зер напоминает аппарат, применяемый для получения хлора; аноды изготовляют из угля, катоды — из стали. Выход фтора по току обычно составляет 95% при на­пряжении 9—10 кв.

Элементарный фтор является сильным окислителем, благодаря чему его используют для получения топливных смесей с высокой теплопроизводительностыо. Так, с помощью фтора можно получить удельную тягу, равную 375 кг-сек/кг (кислород — 280, азотная кислота — 240). Кроме того, фтор находит применение в производстве высших фторидов серебра, церия, платины, урана.

Многие фториды (например, фториды мышьяка и ос­мия) обладают необычно высокой летучестью.

Атомный век принес фторидам новые «профессии». Гексафторидом вольфрама покрывают графитовые сопла реактивных двигателей. Восстанавливая этот фторид во­дородом при высокой температуре (650°С), можно очень быстро нанести на поверхность сопла слой вольфрама.

Академик И. Л. Кнунянц и его сотрудники, а также ряд зарубежных ученых синтезировали много фторорга­нических соединений, обладающих весьма ценными для техники свойствами. Их используют для борьбы с вреди­телями в сельском хозяйстве, применяют для защиты металлов от коррозии, для электроизоляции, из них из­готовляют негорючую «вечную» смазку.

На основе фторорганических соединений получают нестареющую резину. Введение атомов фтора в молекулы красителей дает возможность приготовлять яркие, погодо-устойчивые краски. Широкое распространение получили фторорганические хладагенты — фреоны.

В 1933 г. американский ученый Лайнус Полинг на основе чисто теоретических рассуждений пришел к вы­воду, что ксенон должен вступать в реакцию со фтором. Почти одновременно два его ученика — Дональд Иост и Альберт Кае — попытались синтезировать фтористый ксенон в сконструированном ими весьма остроумном при­боре. Однако, несмотря на настойчивость, им не удалось заставить фтор реагировать с ксеноном, так как, по-ви­димому, еще невысока была техника эксперимента.

Лишь в 1962 г. появляются первые соединения фтора с ксеноном — XeF2, XeF4, XeF6, после чего было начато планомерное изучение соединений благородных газов с фтором. За последние 5—6 лет советскими и зарубеж­ными учеными получены сотни простых и комплексных соединений ксенона, криптона и радона. Пока лишь не­которые из них применяются в качестве реагентов в ла­бораторной практике, но недалек тот день, когда все они найдут заслуженное место среди других фтористых соединений.

comments powered by HyperComments