2 недели назад
Нету коментариев

Каждый город бывает чем-нибудь знаменит. Небольшой французский городок Монпелье с давних пор славился морской солью и старейшим во Франции университетом. Университет в этом городе был основан в XII в., а соль из морской воды стали добывать еще раньше: в бассей­нах по мере испарения воды плотной белой пеленой вы­кристаллизовывалась соль; ее выгребали, а маточные рас­солы сбрасывали в море.

В 1825 г. Балар, молодой преподаватель химии мест­ного коллежа, заинтересовался соляными маточниками. Обрабатывая их различными химическими реактивами, Балар однажды пропустил через рассол струю хлора. Жидкость сразу же окрасилась в красно-бурый цвет, а при добавлении крахмального раствора разделилась на два слоя. Верхний слой окрасился в желтый цвет, а ниж­ний в ярко-синий. Балар насытил маточный раствор хло­ром и перегнал его. При этом из раствора выделились красно-бурые пары, которые Балар сконденсировал с по­мощью хлористого кальция. Определив удельный вес красно-бурой жидкости, температуру кипения, важней­шие химические свойства, Балар уже не сомневался, что имеет дело с новым элементом. Поскольку это вещество было извлечено из соляных маточников, он назвал его муридом, потому что хлор раньше называли мурием.

30 ноября 1825 г. он послал в Парижскую академию наук подробное описание своего открытия, а позже сде­лал там устное сообщение. Комиссия в составе трех круп­нейших французских химиков — Вокелена, Тенара и Гей-Люссака, назначенная для проверки опытов Балара, при­знала их правильными и предложила переименовать му­рид в бром, что по-гречески означает «зловонный»: уж очень резок и неприятен был запах нового элемента.

Когда об открытии Балара узнал маститый немецкий химик Либих, тоже занимавшийся изучением состава со­ляных маточников, он с досадой сказал: «Не Балар от­крыл бром, а бром открыл Балара».

Открытие йода тоже было случайным. В начале про­шлого века порох готовили из угля, серы и селитры (черный порох). Последняя представляла собой природную калиевую селитру, которую привозили из Индии.

В период наполеоновских войн пороха требовалось так много, что небольшие залежи селитры в Индии вскоре иссякли. Тогда вспомнили о Южной Америке, где в Чили, в пустыне Атакама, к тому времени уже были открыты огромные скопления натриевой селитры. Она, как и ка­лиевая селитра, была пригодна для изготовления чер­ного пороха, но обладала большим недостатком — гигро­скопичностью. Порох, изготовленный из натриевой се­литры, быстро отсыревает и не загорается. Чтобы повы­сить качество пороха, химикам пришлось искать способ превращения натриевой селитры в калиевую.

При изучении состава золы разных растений было за­мечено, что в ней содержатся соли калия. Особенно много калиевых солей обнаружили в золе морских водорослей. В 1809 г. один испанский химик обработал чилийскую селитру золой морских водорослей, в результате чего ка­лий заместил в селитре натрий и получилась калийная селитра. Способ был прост, не требовал больших затрат и специальных знаний.

Приготовление искусственной селитры стало выгодным делом, и люди разных профессий начали заниматься ее производством. В предместье Парижа небольшой селит­ряный завод построил фармацевт Куртуа. Кипятя в мед­ных котлах растворы чилийской селитры с золой, Куртуа скоро заметил, что котлы разъедаются. Он стал доиски­ваться причин этого явления и обнаружил, что в маточ­ном растворе после выпадения кристаллов селитры остаются какие-то соли. Они-то и разъедали медь.

Чтобы установить природу этих солей, их обрабаты­вали различными веществами. Когда к кристалликам со­лей прилили немного серной кислоты и двуокиси мар­ганца, стали выделяться фиолетовые пары. Они быстро сгущались на воздухе в твердые кристаллы темного цвета, отливающие металлическим блеском. При легком нагреве они снова превращались в фиолетовые пары. Из-за цвета этих паров ученые назвали открытое Куртуа вещество йодом — от греческого слово «иодос» — фиолетовый. (Су­ществует и другая версия открытия йода, но она больше походит на анекдот. Как-то Куртуа обедал в помещении, где приготовляли селитру. У него на плече сидела кошка. Вдруг она прыгнула и столкнула банку с серной кислотой. Банка разбилась, серная кислота пролилась на соль. Произошла реакция, и стали выделяться фиолетовые пары.)

Так в истории науки развитие производства селитры дало толчок двум важнейшим открытиям. Первое — от­крытие Лебланом способа получения соды из NaCl, второе — открытие Куртуа йода. Это лишний раз под­тверждает справедливость слов Энгельса, что «если у общества появляется техническая потребность, то она продвигает науку вперед больше, чем десяток универси­тетов».

Бром и йод принадлежат к числу рассеянных эле­ментов земной коры. В ничтожных количествах их раз­нообразные соли содержатся в морской воде, в рапе со­ляных озер, в буровых водах нефтеносных земель, в от­ложениях ископаемых солей, в кристаллических горных породах и некоторых минералах. В миллионных долях грамма йодистые и бромистые соли обнаруживаются в плодородных почвах и песках пустыни, в глинистых сланцах и известняках, в вулканическом пепле и атмо­сферном воздухе. В атмосфере прибрежных районов, куда соединения брома и йода попадают вместе с брыз­гами морской воды, содержание этих галогенов примерно в 10 раз больше, чем в атмосфере континентов.

В виде сложных органических соединений бром и йод содержатся в пресноводных и морских растениях, в орга­низме животных и человека. Особенно много брома в стручках гороха, чечевицы, фасоли. У человека и жи­вотных бром обнаружен в гипофизе крови, в мозговой жидкости, почках, печени. Больше всего брома в мозгу. При нервных заболеваниях брома в крови и мозгу ста­новится меньше; именно поэтому нервнобольным пропи­сывают растворы бромистого калия и натрия.

Многие живые организмы обладают способностью накапливать йодистые соединения. В телах некоторых губок содержание йода достигает 8,5%. На дне морей и океанов растут целые леса водорослей. Все они накапли­вают в своих тканях много йода. Особенно богаты йодом морская капуста, фукусы и красная филофора. В 1 т морской воды имеется всего лишь 20—30 мг йода, в таком же количестве высушенной морской капусты — 1,5—2 кг, т. е. в 75—100 тысяч раз больше. В красной филофоре и в гигантской водоросли макроцистис кон­центрация йода еще выше. Наибольшее количество брома (из 1016 т в земной коре) содержится в рассеянном состоя­нии в кристаллических горных породах, а также в немно­гочисленных бромных минералах — аргерите (AgBr), эмболите (AgClBr), йодобромиде (AgBrI). В хлористом аммонии, получаемом из аммиачной воды, обнаружена ничтожная примесь бромистых солей, что свидетельствует о его присутствии в каменном угле.

Довольно много йода содержат калича — селитронос­ная земля (0,02—0,17%) и сырая селитра (0,1—0,2%); встречается йод в месторождениях карналлита и силь­вина (5—20 мг/кг). Ничтожная часть общего количества иода (в земной коре около 1015 т) сосредоточена в йод­ных минералах, встречающихся к тому же крайне редко; в йод-аргерите (AgI), йод-эмболите (AgBr, I, Cl), купройод-аргерите (AgCuI) и лаутарите (Са2О6).

Ниже приведены данные (в %) о распределении брома и йода в природе.

Бром, как и хлор, накапливается преимущественно в морских и океанских водах. В накоплении брома важ­ную роль играет испарение морской воды, в результате которого увеличивается концентрация брома в жидкой и твердой фазах. Больше всего брома обнаруживают в со­ляных маточниках, остающихся после выпадения в оса­док гипса и соли при испарении морской воды.

Мощными концентраторами брома являются зеленые части растений, особенно органические остатки после их отмирания. В растениях этого галогена нередко в де­сятки раз больше, чем в окружающей среде — почве, воде, воздухе. Накапливаясь в клетках растений, бром образует иные соединения. Неорганические соли, обычно встречающиеся в воде и почве, преобразуются в слож­ные органические соединения.

Накопление йода в природе еще более тесно связано с живым веществом. Живые организмы, поглощая йоди­стые соединения и соли из почвы, вод и воздуха, снова возвращают его в круговорот при своем отмирании.

В отличие от брома, йод не образует скоплений ни в жидкой, ни в твердой фазе при испарении морской воды. Более того, концентрация его в морской воде более чем в 100 раз ниже, чем брома, что обусловлено разли­чием их физико-химических свойств. Йод накапливается в клетках и тканях растений преимущественно в виде со­лей йодистоводородной и йодноватой кислот, тогда как бром — чаще всего в форме органических комплексов.

sh_002

Бромистые соединения в растениях настолько прочно связаны с растительными тканями, что при отмираний растений остаются в органических остатках, обогащая бромом воды и почвы. Йодистые же соединения частично разлагаются еще при жизни растений, выделяя в атмо­сферу свободный йод (особенно из водорослей).

Для обоих галогенов характерно стремление к рас­сеянию, но более сильно это проявляется у йода, что также связано с различием физико-химических свойств, в частности с величиной радиуса атома. Атомы химиче­ских элементов, у которых размер радиуса резко откло­няется от средних величин, обычно встречаются в земной коре в значительно меньших количествах, чем атомы дру­гих элементов, и склонны к рассеянию. Особенно харак­терна такая зависимость для ионов больших размеров.

Исследования кристаллических решеток элементов показывают, что наиболее устойчивые решетки образуют ионы со средними величинами радиуса. Ионы же с ма­ленькими или большими радиусами обычно не склонны к скоплению и находятся, в рассеянном состоянии.

Различны пути накопления брома и иода, различны и пути их рассеяния. Тем не менее они оба вездесущи, оба пронизывают всю живую и неживую природу.

На службе медицины

Вскоре после открытия брома новым элементом заин­тересовались не только химики, но и медики. С тех пор как врач Парацельс в XVI в. стал применять для лече­ния болезней различные соли, каждый вновь открытый элемент ученые пытались использовать в медицине.

Первые лекарства на основе бромистых соединений изготовлены в 1835 г., а начиная с 1850 г. они стали широко применяться при лечении нервных болезней. Позднее бромистые препараты стали использовать при лечении эпилепсии, гипертонии, при спазмах сердечных сосудов и т. д.

Бурное развитие синтетической химии привело к со­зданию большего числа ценных броморганических соеди­нений, которые теперь употребляются для приготовления разнообразных фармацевтических и медицинских препа­ратов. В любой аптеке можно купить успокаивающие средства — брометон, бромалин, бромурал. Прекрасными антисептиками служат четырехзамещеиные бромиды аммония и ксероформ — соединение висмута с трибром­фенолом.

Ранее наркотическим средством при сложных опера­циях служил обычно хлороформ — сейчас созданы более эффективные и удобные анестезирующие средства, и среди них большую популярность завоевал флуотан (га­лотан) — продукт бромирования дихлорэтилена. Галотан (тяжелая жидкость, кипящая при 49—51°С), в отличие от других анестезирующих препаратов, не разлагается при длительном хранении, не взрывается при взаимо­действии с кислородом и, что самое главное, не вызы­вает никаких побочных эффектов. Широко известны этилбромид — эффективное анестезирующее средство и наркотик, а также бромистая камфора и бромоформ, под­держивающие сердечную деятельность. Значительное распространение получил бромтетрациклин, применяемый в качестве антибиотика при лечении многих болезней.

Недавним соперником аспирина стал бромаспирин, которому приписывается еще более действенное жаропо­нижающее свойство. Для лечения очень распространен­ной в тропических и южных странах болезни — маля­рии — долгое время пользовались только хинином, извлекаемым из коры хинных деревьев. В 1932 г. совет­ские ученые синтезировали еще более сильное средство против малярии — акрихин. Совсем недавно появился бромистый сульфамидный препарат — бромурал, который со временем, может быть, вытеснит и хинин, и акрихин.

Подобно соединениям брома, йодистые соли и его органические соединения — надежные исцелители мно­гих болезней. Йодистым калием, йодформином, йодолом, сайодином пользуются для лечения ревматизма, склероза, болезней, связанных с повышенным обменом веществ. Они нужны в хирургии, при лечении кожных болезней. Растворы йодистых солей калия, натрия, кальция пропи­сывают внутрь при отравлении ртутью и свинцом. Йодная настойка останавливает кровь, обеззараживает раны, убивает бактерии.

Жители многих горных районов и долин некоторых рек часто страдали воспалением щитовидной железы, ведущим к образованию зоба. Долгое время никто не знал истинной причины возникновения зобной болезни. Из-за широкой распространенности этой болезни некоторые по­лагали, что она является заразной, другие считали ее результатом влияния атмосферного воздуха, луны или воздушного электричества. Только в наш век выяснена причина заболевания зобом. Оказалось, что в раститель­ной и животной пище, а также в воде и почве районов, жители которых болеют зобом, содержится очень мало йода, тогда как для нормальной жизнедеятельности организма необходимо поглощать вместе с пищей не ме­нее 200 гаммов (0,001 мг) йода в сутки.

Средством против заболевания зобом стала йодиро­ванная соль — обыкновенная поваренная соль, в 100 г которой содержится 1 мг йодистого калия.

При недостатке йодистых солей зобная болезнь пора­жает и животных. Их лечат йодированными кормами, выращиваемыми на почве, в которую вместе с обычными удобрениями вносят немного йодистого калия или натрия. Содержание йода в растениях увеличивается при этом в 10—40 раз. Так, в 1 кг обычный сухой кукурузы со­держится всего лишь 0,03 мг йода, тогда как в кукурузе, выращенной с применением йодистого удобрения, — 0,92 мг, т. е. в 30 раз больше.

Растения с повышенной концентрацией йода не только вылечивают зобную болезнь, но и увеличивают жирность коровьего молока, яйценосность кур. При вне­сении в корм для кур всего пяти зернышек йодированной кукурузы яйценосность возрастает на 60% и куры не­сутся даже зимой.

 

Применение в фотографии

Среди знаменательных дат в истории науки и тех­ники 19 августа 1839 г. занимает видное место. В этот день известный французский ученый Араго сделал в Па­рижской академии наук сообщение об изобретении фотографии Дагерром и Ньепсом. На другой же день в газетах были напечатаны обстоятельные статьи, посвя­щенные новому изобретению, а вскоре на площадях и в парках Парижа появились первые фотолюбители с громоздкими аппаратами.

Весть о новом изобретении быстро распространилась по всему свету. С каждым месяцем росло число энтузи­астов нового способа получения изображений, стали появ­ляться и фотографы-профессионалы. Желающих сни­маться было так много, что у фотоателье выстраивались длинные очереди.

Фотограф вставлял в аппарат полированную серебря­ную или медную посеребренную пластинку, предвари­тельно подвергнутую воздействию паров йода: йод всту­пал в реакцию, и поверхность пластинки покрывалась тонким бледно-красным слоем йодистого серебра. После съемки пластинку проявляли в особом приборе парами ртути. В тех местах, куда попал свет, ртуть соединялась с металлом и давала светлую амальгаму. В теневых же частях изображения оставалось неизмененное йодистое серебро. Его смывали раствором серноватистокислого натрия. Под йодистым серебром обнажалась поверхность металла. Эти места на снимке казались темными. Такие снимки в честь Дагерра называли дагерротипами.

Рассматривать дагерротипный портрет можно было только под известным углом, так как пластинка отливала зеркальным блеском. Кроме того, портреты быстро пор­тились: они темнели. Но самым большим недостатком дагерротипной съемки была невозможность размножать снимки: чтобы приготовить несколько отпечатков, нужно было столько же раз снимать.

Вое это побудило изобретателей и ученых искать другие, более удобные и продуктивные, способы фото­графирования. Не прошло и двух лет, как англичанин Тальбот приготовил бумажные фотопластинки, покрытые йодистым серебром и галловой кислотой. При попадании на такую пластинку света получалось изображение, у ко­торого темные места становились светлыми, а светлые — темными, т. е. негатив.

Это был уже значительный шаг вперед. С бумажных негативов можно было изготовлять сколько угодно фото­копий — позитивов. Но и это изобретение ненадолго удовлетворило фотографов: при снятии с негатива отти­сков на позитиве вместе с изображением появлялась и копия структуры бумаги. В 1851 г. бумажный негатив заменили стеклянным. Пластинку обливали смесью растворов йодистого калия и коллодия, затем погружали при желтом свете в раствор азотнокислого серебра. Йоди­стый калий вступал с серебром в реакцию обменного разложения, и на пластинке получался светочувствитель­ный слой йодистого серебра и коллодия. Фотосъемку на пластинках надо было производить немедленно: высох­шая пластинка теряла светочувствительность.

Пластинки проявляли пирогалловой кислотой или железным проявителем. Чистые и прозрачные негативы закрепляли в растворах гипосульфита или цианистого калия. Этот способ фотографирования назвали микроколлодионным.

Применение стеклянных пластинок повысило ка­чество фотокопий, позволило значительно сократить вы­держку при съемке — вместо 10—15 минут до 10—15 се­кунд. Но возникли новые неудобства. Ателье фотографа стало одновременно и лабораторией, где все делали в присутствии заказчика. Сразу же после съемки пла­стинку проявляли, промывали, закрепляли изображение. Воздух был насыщен вредными испарениями кислот и жидкостей. Пробыв даже несколько минут в такой атмосфере, клиент начинал чихать и кашлять. Еще хуже было фотографам, которые начали страдать профессио­нальными заболеваниями.

Все это направило мысль изобретателей на создание сухих фотопластинок, не портящихся при хранении. Изучая свойства галоидных солей серебра, ученые заме­тили, что из них самое светочувствительное — бромистое серебро, получаемое при смешении растворов бромистого калия и азотнокислого серебра. Приготовленное не в воде, а в растворе желатины, бромистое серебро не выпадает в осадок, а распределяется в виде мельчайших крупинок по всей массе желатины. Получается фотоэмульсия; в 1см2 тонкого слоя эмульсии содержится 350 млн. мельчайших частичек соли. Фотоэмульсией стали покрывать стеклян­ные пластинки, целлулоидную пленку, фотобумагу.

Бромистое серебро произвело революцию в фотогра­фии. Отпала необходимость в немедленном проявлении и обработке пластинок, их стали хранить в кассетах. Но самое главное — в десятки раз сократилась выдержка при съемке. Даже у первых броможелатиновых пласти­нок она не превышала секунды. В дальнейшем свето­чувствительность броможелатиновой эмульсии удалось еще больше увеличить. В наше время научились приго­товлять фотоэмульсию с такой чувствительностью, что достаточно выдержки 0,0001 секунды.

Для повышения светочувствительности эмульсию не­которое время прогревают, а затем добавляют к ней ам­миак и сенсибилизаторы; они увеличивают чувствитель­ность фотоэмульсии к свету почти в 100 раз.

При освещении фотопленки или фотопластинки неко­торая часть бромистого серебра под действием света рас­падается с образованием мельчайших кристалликов ме­таллического серебра. Последние служат зародышами: на них располагаются более крупные кристаллики броми­стого серебра. Так создается в фотопленке «скрытое» фотографическое изображение. При попадании на фото­пленку света электроны освобождаются и начинают дви­гаться внутри эмульсионного зерна. Захват электронов происходит только в определенных точках — центрах чувствительности, и именно там выделяются атомы се­ребра и получается скрытое изображение. Это первая стадия фотографического, или, вернее, фотохимического, процесса. Вторая стадия — проявление. Проявитель — обычно органическое вещество — разлагает, т. е. восста­навливает, бромистое серебро до металлического лишь после действия на него света хотя бы в течение доли секунды. Характерно, что реакция восстановления бро­мистого серебра быстрее всего протекает именно в тех кристаллах, где уже имеются кристаллики — зародыши металлического серебра. Это объясняется тем, что на этих кристаллах адсорбируется проявитель.

Когда на фотопластинке проступает достаточно четкое изображение, проявление заканчивается. Однако в фото­слое пластинки остается еще много кристалликов бро­мистого серебра, которые не были восстановлены, так как не содержали зародышей серебра. Их необходимо удалить, иначе фотопластинка при попадании света бу­дет темнеть и изображение исказится. Для этого поль­зуются раствором гипосульфита, в который на некоторое время опускают фотопластинку. Бромистое серебро при этом процессе фиксирования превращается в водораство­римое соединение, которое благодаря диффузии перехо­дит из фотослоя в раствор. Ионы серебра соединяются с ионами тиосульфата, образуя комплексные ионы.

 

Другие применения

Если в прошлом веке главными потребителями бро­мистых соединений были медицина и фотография, то те­перь, с развитием химии брома, ему нашли еще много других применений.

Не так давно появились установки, которые очищают воздух от пыли и вредных испарений и поддерживают зимой и летом одинаковую температуру. В таких уста­новках для кондиционирования воздуха пользуются бро­мистым или хлористым литием. Они очень гигроско­пичны и легко поглощают влагу. Кроме того, бромистый литий предупреждает коррозию в холодильных установ­ках, обезвоживает минеральные масла, служит раство­рителем целлюлозы.

Все более высокие требования, предъявляемые к опти­ческим приборам, заставляют конструкторов искать но­вые материалы. Высокая прозрачность кристаллов бро­мистого калия, широко применяемого в фотографии для замедления процесса проявления, по отношению к ин­фракрасным лучам позволяет изготовлять из него специальные линзы и призмы. А недавно обаружено еще одно ценное свойство этого соединения — оно предохра­няет от порчи фрукты и овощи при хранении. Для этого достаточно тщательно промыть их разведенным раство­ром бромистого калия.

Многие бромистые соли применяют теперь в качестве катализаторов органического синтеза — бромистый алю­миний, бериллий, магний. NaBr при добавке в дубильные растворы повышает твердость дубленой кожи.

Введение атомов брома в молекулы некоторых орга­нических веществ позволяет получать яркие, невыгорающие краски. Например, бромируя флуоросцеин, приготов­ляют красную краску для шелка — эозин. Широкую по­пулярность в текстильной промышленности завоевал краситель броминдиго. Это вещество дает целую гамму ярких и чистых цветов — от синего до красного. Один из видов этого красителя сходен с античным пурпуром, которым в древности красили тоги римских императоров и мантии персидских царей.

Многие органические бромистые соединения являются сильными отравляющими веществами. В начале 1916 г. немецкие войска применяли на фронте некоторые пре­параты брома.

Вскоре после окончания первой мировой войны брому нашли еще одно важное применение: его стали вводить в состав антидетонаторов для бензина. В двигателях автомобилей и самолетов при сгорании горючей смеси, т. е. паров бензина и воздуха, возможно накопление не­стойких кислородных соединений (перекисей). Они уско­ряют горение, однако, когда их концентрация достигает определенного предела, несгоревшая часть газа бурно воспламеняется и сгорает со взрывом. Это явление, называемое детонацией, нарушает нормальную работу двигателя и даже может вызвать аварию. Для борьбы с детонацией к бензину добавляют некоторые вещества — антидетонаторы, препятствующие накоплению перекисей.

Лучший антидетонатор — тетраэтилсвинец — имеет ряд существенных недостатков. Он образует с продук­тами горения осадок, отлагающийся на стенках цилинд­ров двигателя. Кроме того, тетраэтилсвинец ядовит. До­бавка к нему брома устраняет многие недостатки тетра-этилсвинца. Бром реагирует со свинцом, образуя летучее соединение, которое уносится через выхлопную трубу.

Пользуясь некоторыми броморганическими соедине­ниями, удалось получить ценные огнестойкие полимеры, в частности эпоксидные смолы. Большой интерес пред­ставляют лигнин и древесина, обработанные бромистыми соединениями. Они стойки к атмосферным воздействиям, солнечному свету, морской воде, а также к грибковым заболеваниям. Во время второй мировой войны в Герма­нии был предложен эффективный огнетушитель — бром­хлорметан, более действенный, чем четыреххлористый углерод, и менее ядовитый, чем бромистый метил. Осо­бенно пригоден этот препарат для тушения пламени, воз­никающего от электрической искры, когда огнетушитель не должен проводить электрический ток.

Подобно брому и другим галогенам, йод образует мно­гочисленные иодорганические соединения. Некоторые из них входят в состав светостойких и прочных красителей (эритрозин, цианин и др.).

Кто ездил ночью в автомобиле, тот знает, как ослеп­ляет яркий свет фар встречной машины. Но если вместо ветрового стекла вставить пластинку целлулоида, в кото­рую введены кристаллики солей йода, то световое сияние приближающейся машины уже не мешает водителю. Кристаллики эти распределены в целлулоиде таким об­разом, что через их слой могут проходить лишь те свето­вые волны, колебания которых имеют определенное на­правление. Получается своеобразный фильтр; такие фильтры называют поляроидами.

Комбинируя несколько поляроидов, в кино достигают необыкновенно красочных эффектов; вращая поляроиды, можно быстро менять цвета. Теперь уже не нужно строить сложные и капризные поляризационные микро­скопы: небольшие лупы с поляроидами заменяют эти до­рогие оптические приборы. Такие лупы очень удобны для полевых изысканий в геологических экспедициях.

Получены йодорганические соединения, совсем не пропускающие рентгеновы лучи. При впрыскивании их в ткани организма получаются исключительно четкие рентгеновские снимки отдельных участков тканей.

Получение брома и йода

Все расширяющееся применение брома и его органи­ческих и неорганических соединений способствовало бур­ному развитию производства этого элемента. Бром стали получать из природных солей, содержащихся в водах нефтяных месторождений, в озерной рапе, морской и океанской воде, из маточных растворов, остающихся после извлечения хлористого калия из сильвинита и кар­наллита. Самым распространенным методом получения брома стало выдувание его воздухом. Этим методом бром можно извлекать непосредственно из морской воды, хотя в ней содержание элемента в десятки раз меньше, чем в рапе соляных озер.

На бромном заводе (рис. 16) морскую воду или озер­ную рапу концентрируют, подкисляют серной кислотой и хлорируют. Хлор, вытесняя бром из солей, переводит его в свободное состояние

MgBr2 + Cl2 —> MgCl2 + Br2.

Обработанный таким образом раствор поступает в вы­сокую кирпичную или деревянную башню, выложенную изнутри кислотоупорными плитками. Башня заполнена насадкой — небольшими керамиковыми кольцами. Раствор стекает по насадке, а навстречу ему идет Мощный поток воздуха, который извлекает бром из жидкости. Одно­временно увлекается небольшое количество хлора (около 5%), в связи с чем бромвоздушную смесь про­пускают еще через одну башню с насадкой, орошаемой тем же хлорированным раствором.

Очищенная от хлора смесь воздуха и брома поступает в поглотительную башню, где элементарный бром взаимо­действует с железной стружкой и превращается в броми­стое железо. Раствор бромистого железа слегка упари­вают в чугунных котлах и разливают в железные барабаны; в них он застывает в темно-бурую кристалли­ческую массу. Из бромистого железа получают в промыш­ленности чистый бром и различные бромистые соли.

На некоторых бромных заводах бром из предвари­тельно хлорированной рапы отгоняется паром в спе­циальных колоннах. Рапа поступает в колонну сверху, предварительно пройдя трубчатый теплообменник, где нагревается до 70—75° С. Водяной пар и хлор поступают в нижнюю часть колонны навстречу рапе, стекающей вниз по насадкам башни.

Можно извлекать бром из рапы с помощью электриче­ского тока. Чаще всего электролизу подвергают бромистый магний. Электролиз производится в керамиковой ванне с угольными электродами. Однако этот способ пока не нашел широкого применения.

Схема получения брома из морской воды и природных рассолов

Схема получения брома из морской воды и природных рассолов

Во многих морях на тысячи километров простираются заросли водорослей. На Дальнем Востоке они тянутся сплошной полосой вдоль берегов Тихого океана — от Ко­реи до Северного моря. Значительные площади, занятые водорослями, имеются в Черном и Белом морях.

Японцы и китайцы с давних пор употребляли морскую капусту в пищу. В Европе уже в XVIII в. водо­рослям нашли промышленное применение: из их золы стали добывать поташ. Позднее из золы водорослей стали извлекать йод. В 30-х годах прошлого века йодные за­воды работали во Франции, Шотландии и Испании.

Водоросли сушат и пережигают на золу. Сначала для сжигания водорослей пользовались ямами, вырытыми в песке и обмазанными глиной, затем создали специаль­ные печи, в которых водоросли сжигаются при ограни­ченном доступе воздуха.

Полученную золу обрабатывают водой в аппаратах, представляющих собой несколько небольших железных или деревянных ящиков, соединенных трубами. В ящиках на некотором расстоянии от дна имеются решетки, на ко­торые накладывают фильтровальную ткань. На ткань на­сыпают золу и пропускают через нее воду. Вода, пере­текая из чана в чан, насыщается солями, вымываемыми из золы. Чем медленнее перетекает вода, тем концентри­рованнее становится раствор, в котором кроме йодистых солей содержатся и другие ценные вещества: хлористый калий, хлористый натрий и др. В связи с этим раствор предварительно выпаривают и выделяют соли кристалли­зацией. Свободный йод извлекают из раствора с помощью двуокиси марганца, хлора, бертолетовой соли. В резуль­тате реакции между этими веществами и йодистыми со­лями на дно чана выпадают в осадок мелкие кристаллики чистого йода. Вместе с маточным раствором их выливают из чана на фильтр, промывают водой для удаления ос­татков солей и прессуют. Готовый йод упаковывают в деревянные бочки.

До 70-х годов прошлого столетия водоросли были единственным источником промышленного получения йода. В 1868 г. в Чили йод стали извлекать из отходов селитряного производства. Бесплатное сырье и простой способ извлечения йода обеспечили чилийскому йоду ши­рокое распространение во всем мире. Производство йода из водорослей прекратилось, так как оно не могло кон­курировать с производством дешевого чилийского йода.

Однако во время первой мировой войны, когда герман­ские подводные лодки блокировали международные морские пути, поступление чилийского йода в Европу прекратилось, и промышленники были вынуждены вспом­нить о водорослях. Во Франции, Англии, Испании во­зобновилась добыча йода из водорослей, было организо­вано йодное производство в Японии и России.

В 1915 г. в Екатеринославе (ныне Днепропетровске) появился небольшой йодный завод, перерабатывавший черноморские водоросли — филофору. За все годы первой мировой войны на заводе было добыто всего 200 кг йода. Во время гражданской войны завод был разрушен.

Почти одновременно с началом использования черно­морских водорослей ученые занялись исследованием во­дорослей Белого моря и Тихого океана. По предложению В. Е. Тищенко в Архангельске был построен йодный за­вод с проектной мощностью до 6 тыс. кг/год йода. Однако из-за плохо организованного сбора водорослей завод не выпускал более нескольких, десятков килограммов йода в год. Не лучше обстояло дело и на Дальнем Востоке. Продукция йодного завода во Владивостоке исчислялась лишь десятками килограммов.

Только после Великой Октябрьской социалистической революции добыча йода из беломорских и дальневосточ­ных водорослей резко возросла. Йод стали получать не килограммами, а десятками тонн.

Однако прошло немного лет, и у водорослей появился опасный соперник. При добыче нефти из скважин выли­вается большое количество соленых вод, сопутствующих нефти. Эти воды, представляющие собой бесплатное бро­совое сырье, стали в руках химиков ценным промышлен­ным источником получения йода.

Основная трудность создания выгодного промышлен­ного способа извлечения йода из соленых вод заключа­лась в его низком содержании — в сто раз меньшем, чем в маточных растворах селитряной земли и в щелоках, получаемых из золы водорослей.

Надо было устраивать большие бассейны и испарять в них летом нефтяные воды для получения более кон­центрированных растворов йодистых солей. Но это тре­бовало огромных площадей, больших затрат на сооруже­ние водохранилищ. Кроме того, под действием кислорода воздуха йодистые соли разлагаются, и йод улетучивается в атмосферу. Требовалось искать другие пути.

В конце XVIII в. русский академик Т. Е. Ловиц впер­вые в мире обратил внимание на способность древесного угля поглощать растворенные вещества. Он с успехом применил уголь для очистки гнилой воды, водки и обес­цвечивания некоторых растворов. Открытие Ловица еще при жизни ученого получило широкое распространение во всем мире. В нашем веке по инициативе другого рус­ского академика — Н. Д. Зелинского — древесным углем стали поглощать ядовитые газы, пары летучих жидко­стей. В мельчайших порах угля, как крупинки меда в со­тах, накапливаются молекулы поглощаемых веществ. Поглотительная способность угля тем выше, чем больше пор на его поверхности. Чтобы увеличить пористость угля, его стали прокаливать в специальных печах при 700—1000° С или пропускать через него струю водяного пара; такой уголь называется активированным. Общая поверхность пор в 1 г такого угля доходит до 1000 м2.

Разработанный инженером Б. П. Денисовичем в 1930 г. угольный метод извлечения иода из нефтяных вод стал вскоре основой советского йодного производства. Метод дал возможность получать дешевый йод из отбросов, полностью освободил промышленность от импорта йода. Сейчас по этому методу работают все советские йодные заводы.

Схема получения йода из буровых вод

Схема получения йода из буровых вод

Нефтяная вода, поступающая на йодный завод, сперва отстаивается в специальных бассейнах от механических примесей (рис. 17), а затем подается насосом в деревян­ные напорные баки, установленные на высокой эстакаде. Отсюда вода самотеком поступает в небольшой деревян­ный чан-смеситель, где к ней прибавляют немного серной кислоты и азотистокислого натрия или пропускают через поток воды струю хлора. Эти окислители реагируют с йодистыми солями, находящимися в нефтяной воде, и окисляют ионы йода в свободный йод:

2J + 2NO + 4Н+ = J2 + 2NO + 2Н2О.

Из смесителя вода, содержащая свободный йод, по де­ревянным желобам перетекает в высокие цилиндрические резервуары, на 75—80% объема заполненные активиро­ванным углем. Уголь по мере протекания через него воды постепенно насыщается йодом, который затем отмывают от угля в железных резервуарах с помощью раствора ще­лочи. Атомы йода претерпевают новую метаморфозу, из них образуются йодистые соли

3J2 + 6NaOH = 5NaJ + Na JO3 + 3H2O.

Раствору йодистых солей дают некоторое время от­стояться в небольших резервуарах-отстойниках для очистки от примесей (частицы угля, гипса и т. п.). Затем его пропускают через фильтр в чаны-кристаллизаторы, где происходит окончательное выделение свободного йода. Снова ион иода— уже в последний раз — превращается в молекулярный йод. Эта метаморфоза осуществляется путем добавки к раствору какого-нибудь окислителя — бертолетовой соли, хромпика и др.

6J + СlO2 + 6Н+ = 3 J2 + С1 + ЗН2О.

На дно чана выпадают кристаллы йода, которые вместе с маточным раствором поступают на фильтр, про­мываются водой и прессуются в бумажных или суконных салфетках на прессах. Отпрессованный йод упаковывают в деревянные бочки.

Йод может быть извлечен из йодистых солей, содер­жащихся в водах нефтяных месторождений, электролизом с применением медного или угольного катода, выдува­нием воздуха (подобно брому), осаждением в виде солей меди и серебра. Однако эти методы пока не нашли про­мышленного применения.

Сейчас уже выяснено, как образовались в земной коре большие скопления этого ценного минерала, как форми­ровались огромные прозрачные, как родниковая вода, кристаллы бесцветного флюорита. Несколько миллиардов лет назад поверхность Земли была покрыта огромными озерами клокочущей огненно-жидкой магмы. Постепенно магма стала остывать и твердеть. В ней появились тре­щины и пустоты, в которые проникали вулканические газы или растворы. Соединяясь с химическими элемен­тами, находящимися в составе магмы, газы и жидкости заполняли пустоты новыми минералами и горными по­родами. Если в магме содержался кальций, а в составе вулканических газов или растворов — фтор, то в пусто­тах возникали скопления фтористого кальция.

Более 140 лет назад неподалеку от Москвы, в Ратов­ском овраге Верейского уезда, нашли новый минерал. По месту нахождения его назвали ратовкитом. Словно в слоеном пироге, его темно-фиолетовые пропластки пе­ремежались с серыми массивами известняков. Позднее на берегах притоков Волги — Осуги и Вазулы — обнару­жили красивые фиолетовые кубики этого минерала.

Долгое время происхождение ратовкита оставалось загадкой; некоторые ученые даже смешивали его с дру­гим минералом, содержащим фтор, — апатитом.

В начале 20-х годов нашего столетия А. Е. Ферсман, преподававший тогда в первом Народном университете в Москве, предложил своим студентам изучать минералы, встречающиеся в Московской области. Молодежь энер­гично взялась за дело: устраивали экскурсии в окрест­ности города, собирали обломки горных пород, куски минералов. Особое внимание привлекли к себе кристаллы ратовкита. Анализ этого камня показал, что он пред­ставляет собой чистый фтористый кальций — флюорит.

Однако природный флюорит образуется не так, как плавиковый шпат. Флюорит — осадочная порода. В воды древних источников и морей, насыщенные фтористым кальцием, проникали вулканические газы, содержащие фтор. Накопление слабо растворимого в воде фтористого кальция вело к тому, что он в виде ратовкита осаждался на дно, увлекая за собой частицы глины и известняка. В образовании скоплений ратовкита принимали участие и живые организмы — моллюски, населявшие древние моря. Они собирали в своих клетках и особенно в раковинках мельчайшие кристаллики фтористого кальция. Отмирая, они образовывали огромные толщи известняка, в которые были вкраплены прослойки ратовкита.

С недавних пор внимание ученых привлекла еще одна разновидность флюорита. В 1928 г. таджикский мальчик-пастух нашел на крутом обрыве у горного озера обломок прозрачного минерала. Находка заинтересовала геологов. Была послана экспедиция, обнаружившая в этом районе крупные месторождения ценного оптического флюорита.

Кристаллы «белого камня», как его называют тад­жики, представляют собой почти чистый фтористый кальций, тогда как обычный плавиковый шпат содержит много кремнезема, углекислого кальция, глины. Поэтому, в отличие от плавикового шпата, кристаллы оптического флюрита не только прозрачны, как стекло, но и очень хрупки. Достаточно слабого толчка или удара, чтобы они потеряли свое ценное оптическое свойство — исключи­тельную прозрачность. Еще более чувствителен оптиче­ский флюорит к резким колебаниям температуры. При перемене температуры в кристаллах появляются мелкие трещины, покрывающие, словно сеткой морщин, поверх­ность минерала.

Находка таджикского мальчика оказала неоценимую услугу оптической промышленности. Советские оптики изготовляют из прозрачных кристаллов оптического флюорита тончайшие, замечательные по своей чистоте линзы и делают лучшие в мире оптические приборы.

Плавиковый шпат необходим не только металлургам и оптикам. В стекольном производстве его применяют при варке молочного стекла, в керамической промышлен­ности — для изготовления непрозрачных эмалей.

На химических заводах из него изготовляют плави­ковую кислоту. Куски минерала измельчают на дробил­ках и размалывают в тонкий порошок на шаровых мель­ницах. Мягкий, как мука, порошок засыпают в чугунный котел, куда налита крепкая серная кислота. Затем вклю­чают мешалку, тщательно перемешивают смесь, пока она не станет похожей на сметану, и пропускают ее через большой вращающийся железный барабан, замурованный в кирпичной кладке. Это печь, где при нагревании до 200°С протекает первая фаза превращения плавико­вого шпата в плавиковую кислоту — образование фтори­стого водорода, очень ядовитого бесцветного газа с резким запахом. Серная кислота вступает с плавиковым шпатом в реакцию обмена. Кальций соединяется с кис­лотным остатком, превращаясь в сернокислый кальций, а водород, вытесняемый из серной кислоты кальцием, соединяется с освобождающимся фтором

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF.

По мере протекания реакции ометаноподобная смесь загустевает, становится твердой рассыпчатой массой. Ее удаляют из барабана по наклонному желобу в отвал.

Во фтористом водороде содержится некоторое количе­ство паров воды и серной кислоты. Для очистки от сер­ной кислоты газ пропускают через высокую свинцовую колонну, заполненную кусками древесного угля и кокса. Очищенный газ проходит еще ряд свинцовых башен, также заполненных кусками кокса. Навстречу пропус­кается вода, орошающая башни. Газ растворяется в воде, в результате чего образуется бесцветная подвижная жид­кость — плавиковая кислота.

По многим свойствам плавиковая кислота похожа на соляную и бромистоводородную. Однако она резко отли­чается от них, так же как и от всех других кислот, своей агрессивностью по отношению к стеклу. Вступая во взаи­модействие с окислом кремния, входящим в состав стекла, она разрушает его. Образуется бесцветный газ с резким запахом — SiF4, который при сильном охлажде­нии сразу превращается в твердое вещество

4HF + SiO2 = SiF2 +2H2O

Реакция на этом не заканчивается. Четырехфтористый кремний взаимодействует с водой с образованием кислот — кремниевой и фторокремниевой.

Плавиковая кислота очень ядовита. При попадании на кожу капель кислоты появляются медленно заживаю­щие язвы. Ее пары сильно действуют на слизистую обо­лочку и дыхательные пути.

И фтористый водород, и плавиковая кислота находят теперь широкое применение. Первый служит катализато­ром многих реакций полимеризации и гидролиза, в част­ности процесса получения авиационного топлива выс­шего сорта. Плавиковая кислота (в технической кислоте содержится 40% HF) используется для уничтожения бактерий в пищевых производствах, для получения неко­торых фторидов, для усиления дрожжевого брожения, для удаления ржавых пятен с тканей. Но больше всего кис­лоты расходуется на травление стекла — нанесение ри­сунков и надписей на стеклянные изделия.

Почти двести лет назад неподалеку от города Влади­мира возник старейший русский стекольный завод. По преданию, кузнец Мальцев построил на берегу реки Гуся, притока Оки, небольшой сарай, где стал варить стекло. На воротах сарая предприимчивый кузнец пове­сил гуся, сделанного из хрусталя. С той поры селение, а впоследствии и город, разросшийся вокруг стекольного завода, стал называться Гусь-Хрустальный.

Далеко за пределами нашей Родины известны изуми­тельные по красоте хрустальные изделия, созданные рус­скими мастерами-стекловарами и умельцами художни­ками в Гусь-Хрустальном. Из рода в род передавались секреты художественной росписи стекла. Поколения ма­стеров создали высокую культуру обработки стекла.

Поверхность вазы или бокала покрывается слоем па­рафина или воска. Специальным инструментом художник наносит на этот слой тонкими линиями узоры, снимает скальпелем в нужных местах слой парафина. На стекле возникает изящный рисунок. Затем изделия ставят в спе­циальные печи, обложенные изнутри свинцовыми ли­стами. В печь пропускают пары плавиковой кислоты, разъедающие те места стекла, которые не защищены па­рафином. Через некоторый промежуток времени изделия вынимают из печи и снимают с них парафин, расплавляя его в горячей воде. На стекле появляется рисунок, вы­травленный парами фтористоводородной кислоты. На этом работа не заканчивается: рисунок необходимо подчистить, углубить некоторые линии. Это осуществляется с по­мощью алмазных резцов.

Много труда и времени требовалось, чтобы остро за­точенным кусочком агата нарисовать замысловатый узор на золотом ободке фарфорового изделия. Недавно завод­ские новаторы разработали новый способ декорирования фарфора, значительно ускоряющий и облегчающий ра­боту художников. Узоры на золотом ободке фарфоровой вазы или тарелки вытравляет плавиковая кислота. Она помогает и при полировке стекла. Много часов должен был затратить мастер на ручную полировку всех извилин и выступов сложного орнамента большой хрустальной вазы. Химическая полировка требует не много времени и придает изделиям лучший блеск. Кроме того, можно полировать сразу несколько изделий.

В народном хозяйстве широко применяются и многие соли плавиковой кислоты.

В середине прошлого века на западном побережье Гренландии у поселка Ивигтут стали добывать ценный минерал — криолит. За внешнее сходство со льдом его часто называют «ледяной камень». По химическому со­ставу — это двойная, натриевая и алюминиевая, соль фтористоводородной кислоты (Na3AlFe6). Страна вечных льдов Гренландия — родина мощных скоплений «ледя­ного камня». Таких крупных залежей криолита не встре­чается больше нигде.

Судьба криолита неразрывно связана с судьбой алю­миния — без него нельзя извлечь алюминий из руд. До сих пор в технике нет других способов производства этого замечательного металла.

Природный криолит не химически чистое вещество, в нем имеются примеси свинца, цинка, железа. После их отделения получается тонкий белый порошок; в ящиках его отправляют на алюминиевые заводы.

В небольших количествах криолит используют в сте­кольном (для изготовления молочного стекла) и керами­ческом (для приготовления эмалей) производстве. Крио­лит является хорошим плавнем при выплавке меди.

Алюминиевая промышленность развивается столь быстрыми темпами, что гренландского «ледяного камня» давно стало не хватать, и химики занялись разработкой способов получения криолита искусственным путем.

В свинцовый котел наливают плавиковую кислоту, ко­торую с помощью пара нагревают до 50—70° С, и добав­ляют белый пушистый порошок — гидроокись алюминия Аl(ОН)3. Содержимое котла тщательно перемешивают до полного растворения окиси алюминия, после чего в ко­тел вводят соду. Реакция с содой протекает очень бурно: на поверхность вырываются мириады пузырьков угле­кислого газа, а на дне осаждаются кристаллы криолита.

Этот процесс слагается из нескольких стадий. Сперва гидроокись алюминия реагирует с плавиковой кислотой

Аl(ОН)3 + 6HF = H3AlF6 + 3Н2О,

в результате чего образуется фторалюминиевая кислота и выделяется вода. Кислота взаимодействует с содой

2H3AlF6 + 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗН2О + 3СО2

с образованием криолита, воды и углекислого газа.

Кристаллы отстоявшегося криолита промывают го­рячей водой на фильтре и сушат в железных вращаю­щихся барабанах.

Академик Н. П. Сажин предложил приготовлять крио­лит не из плавиковой кислоты, а непосредственно из пла­викового шпата, сплавляя минерал с песком и содой. Этот способ имеет ряд преимуществ: не нужны дорогостоящие свинцовые аппараты, можно использовать низкосортный плавиковый шпат, воздух цеха не загрязняется.

Из других фтористых солей следует упомянуть крем­нефтористый натрий (Na2SiF4) и кремнефтористый ба­рий (BaSiF4), занимающие почетное место в арсенале инсектицидов — химических средств борьбы с вредите­лями. Обработка древесины растворами фтористого и кремнефтористого натрия является прекрасной защитой от жучка. Фтористый натрий предохраняет дерево и от гниения. Его растворами пропитывают телеграфные столбы, железнодорожные шпалы, строительные детали. Срок службы шпал, пропитанных раствором этой соли, увеличивается в десять раз. Не менее важно его приме­нение в жилищном строительстве. Только в одной Москве за последние годы была произведена пропитка деревян­ных деталей в новых жилых домах на площади свыше 1 млн. м2, что намного повысило их долговечность.

Вместе с криолитом и фтористым алюминием фто­ристый натрий применяется в производстве алюминия. Им пользуются также для приготовления клеев и зама­зок. Некоторые фтористые соли необходимы в производ­стве ценных металлов — бериллия и магния.

Из раствора фтористого калия во фтористом водороде получают элементарный фтор электролизом. Электроли­зер напоминает аппарат, применяемый для получения хлора; аноды изготовляют из угля, катоды — из стали. Выход фтора по току обычно составляет 95% при на­пряжении 9—10 кв.

Элементарный фтор является сильным окислителем, благодаря чему его используют для получения топливных смесей с высокой теплопроизводительностыо. Так, с помощью фтора можно получить удельную тягу, равную 375 кг-сек/кг (кислород — 280, азотная кислота — 240). Кроме того, фтор находит применение в производстве высших фторидов серебра, церия, платины, урана.

Многие фториды (например, фториды мышьяка и ос­мия) обладают необычно высокой летучестью.

Атомный век принес фторидам новые «профессии». Гексафторидом вольфрама покрывают графитовые сопла реактивных двигателей. Восстанавливая этот фторид во­дородом при высокой температуре (650°С), можно очень быстро нанести на поверхность сопла слой вольфрама.

Академик И. Л. Кнунянц и его сотрудники, а также ряд зарубежных ученых синтезировали много фторорга­нических соединений, обладающих весьма ценными для техники свойствами. Их используют для борьбы с вреди­телями в сельском хозяйстве, применяют для защиты металлов от коррозии, для электроизоляции, из них из­готовляют негорючую «вечную» смазку.

На основе фторорганических соединений получают нестареющую резину. Введение атомов фтора в молекулы красителей дает возможность приготовлять яркие, погодо-устойчивые краски. Широкое распространение получили фторорганические хладагенты — фреоны.

В 1933 г. американский ученый Лайнус Полинг на основе чисто теоретических рассуждений пришел к вы­воду, что ксенон должен вступать в реакцию со фтором. Почти одновременно два его ученика — Дональд Иост и Альберт Кае — попытались синтезировать фтористый ксенон в сконструированном ими весьма остроумном при­боре. Однако, несмотря на настойчивость, им не удалось заставить фтор реагировать с ксеноном, так как, по-ви­димому, еще невысока была техника эксперимента.

Лишь в 1962 г. появляются первые соединения фтора с ксеноном — XeF2, XeF4, XeF6, после чего было начато планомерное изучение соединений благородных газов с фтором. За последние 5—6 лет советскими и зарубеж­ными учеными получены сотни простых и комплексных соединений ксенона, криптона и радона. Пока лишь не­которые из них применяются в качестве реагентов в ла­бораторной практике, но недалек тот день, когда все они найдут заслуженное место среди других фтористых соединений.

comments powered by HyperComments