Прозрачность, цвет, блеск, показатель преломления, оптические аномалии, оптическая активность экстрактов сукцинита

Степень прозрачности сукцинита варьирует в весьма широ­ких пределах — от совершенно прозрачного до непрозрачного. Уменьшение прозрачности сукцинита, как впрочем и остальных ископаемых смол, вызвано присутствием в массе смолы микро­скопических пустоток преимущественно сферической и реже эл­липсоидальной формы (рис. 18). В зависимости от их размера, густоты и распределения различают следующие разности янтаря: облачный, бастард, костяной и пенистый. Первая полупрозрач­ная, вторая просвечивает лишь в тонких осколках, остальные практически непрозрачны.

Исследование в шлифах трех из указанных разностей сукцинита позволило Р. Клебсу [Klebs, 1887] установить для них следу­ющую зависимость между размером и плотностью пустоток (табл. 12). Пенистый янтарь характеризуется наличием пустот различного диаметра — от нескольких микрон до нескольких миллиметров.

Перечисленные разности янтаря выделены довольно условно, поэтому относительно часто мы можем наблюдать и промежуточ­ные между ними разности. Чаще всего они являются переходными между бастардом и костяным или между костяным и пенистым. Нередко в одном куске янтаря сочетаются все упомянутые раз­ности. Сочетание облачного сукцинита и бастарда является ско­рее правилом, чем исключением. Довольно часто встречается в янтаре сочетание костяной и пенистой разности, реже можно наблюдать совместно костяной и прозрачный янтарь. Необходимо отметить, что указанные разности в пределах одного куска ян­таря могут быть либо связаны друг с другом взаимными пере­ходами, либо иметь четкую поверхность раздела.

В пределах каждой из рассмотренных разностей также име­ются неоднородности, обусловленные как различной густотой пустоток в массе янтаря, так и различным пространственным распределением участков с пустотками разных диаметров. Ти­пичным примером первого может служить янтарь типа бастард, изображенный на рис. 19, а. Узор в этом образце создается опре­деленной комбинацией участков с различной густотой скопления пустоток одинакового диаметра. Второй случай можно наблюдать на рис. 19, б, где показан янтарь типа бастард, узор которого образует участки с пустотками различного диаметра.

Нередки случаи, когда в одном куске янтаря сочетаются участ­ки с пустотками различного диаметра и с разной густотой их скоп­ления. Именно такая комбинация дает сочетание трех и более разностей янтаря в одном образце. Это явление иллюстрируется рис. 20, а, где сочетаются облачный, костяной янтарь и бастард. В таких случаях у костяного янтаря наблюдаются четкие границы (рис. 20, б).

Наибольшей однородностью обладает костяной янтарь, в ко­тором пустотки располагаются равномерно и имеют приблизи­тельно одинаковый диаметр. Изредка в нем наблюдаются участки с пустотками, отличающимися как по диаметру, так и по густоте распределения (рис. 21). Как показали наши массовые наблюде­ния костяного янтаря в шлифах, преобладающий размер его пустоток колеблется в пределах 0,005—0,015 мм, что заметно отличается от данных Р. Клебса. Лишь в тех случаях, когда эта разность связана постепенным переходом с прозрачным янтарем, диаметр пустоток в ней укладывается в интервал, указанный Клебсом (рис. 22, а, б, в, г).

Значительные расхождения с данными Клебса были получены также при изучении облачной разности сукцинита. Оказалось, что в большинстве образцов замутнения вызваны пустотками диаметром около 0,001 мм. На рис. 23 показан шлиф облачного сукцинита. Таким образом, создается впечатление, что возник­новение указанных разностей сукцинита в большей мере обус­ловлено густотой расположения пустоток и в меньшей — их диа­метром.

Даже беглое ознакомление с непрозрачными разностями ян­таря позволяет невооруженным глазом заметить в них струйча­тые или концентрические узоры, обусловленные неравномерной замутненностью. О причинах возникновения этих узоров, так же как и о природе самой замутненности, высказывались различные предположения. Так, еще Й. X. Айке [Аусkе, 1835] объяснял замутненность янтаря обособлением в выделяющейся живице жидкостей и газов, из которых первые представляют собой соки растения, а вторые — летучие компоненты живицы. Позже Г. Конвентц [Conwentz, 1890] обнаружил в нормальных смоля­ных ходах янтарной древесины прозрачную смолу, а в патологи­ческих — замутненную. Полагая, что в последнем случае замут­ненность смолы обусловлена примесью клеточного сока, он пришел к выводу, что этой же причине обязаны своим возникнове­нием все замутненные разности янтаря. Такая точка зрения на происхождение замутнений в янтаре стала господствующей и была принята без оговорок рядом известных исследователей янтаря [Dahms, 1914, Х; Andree, 1937].

По мнению же К. Шуберта [Schubert, 1961], причиной их воз­никновения являются пузырьки газа, образующиеся в результате брожения обрывков растительной ткани под действием слюнных выделений личинок-древоточцев. Этот же автор дает следующее объяснение совместного нахождения прозрачной и костяной разности. Он считает, что указанные пенообразные продукты брожения вымывались из ходов древоточцев потоками прозрач­ной живицы и, смешиваясь с ней, истекали наружу, где и затверде­вали.

Еще одна попытка объяснить возникновение узоров в замут­ненном янтаре была сделана П. Даамсом [Dahms, 1914, X], считавшим, что концентрические и струйчатые узоры образуются при стекании вязкой живицы по стволу дерева. Кроме того, он допускал возможность образования различных сложных узоров вследствие цементации обломков уже затвердевшей живицы более поздними еще жидкими ее порциями.

Ознакомление с обширным фактическим материалом позво­ляет найти еще один подход к решению вопроса о природе замут­ненности янтаря. Можно считать установленным, что наиболее богатый узорами янтарь типа бастард образуется в «смоляных карманах» (С формальной стороны исключением можно считать янтарные «капли», сложенные бастардом. Однако не следует забывать, что они генетически связаны со «смоляными карманами»). При изучении образцов янтаря, которые образова­лись в результате затвердевания живицы в «смоляных карманах», отмечаются следующие интересные явления. В шлифах, ориенти­рованных перпендикулярно к стенкам таких образований, можно наблюдать, как внутрь «смоляного кармана» внедряются порции живицы, в продольном сечении напоминающие протуберанцы (рис. 24). Эти образования состоят из ряда концентрических зон, отличающихся по величине или густоте расположения пустоток, обусловливающих замутненность. Контуры этих «протуберан­цев» довольно четкие. Нередко они секут остальные узоры. В се­чении, перпендикулярном к их длинной оси, они дают концентри­ческий рисунок, по очертаниям приближающийся к эллипсу, окружности или другим подобным фигурам. Таким образом, если бы образования, показанные на рис. 24 рассечь плоскостью, перпендикулярной к рисунку, по диагонали от нижнего левого угла к правому верхнему, то можно было бы получить узор, подобный изображенному на рис. 19, а.

Попытаемся объяснить механизм возникновения описанных явлений. Нетрудно представить, что заполнение «смоляного кар­мана» живицей не было процессом одноактным. Выделение жи­вицы происходит из множества смоляных ходов. По-видимому, более поздние порции живицы «впрыскивались» в «смоляной карман» уже под значительным давлением (Как известно, давление внутри «смоляного кармана» может подни­маться до 10 атм [Перелыгин, 1963], в то время как внутри смоляных ходов оно может достигать даже 100 атм [Bunsgen, Munch, 1927]). При этом они должны были внедряться в предыдущие порции и в некоторой мере пере­мешивать содержимое «смоляного кармана». То обстоятельство, что живица, выделявшаяся из разных до генезису смоляных ходов и в разное время, могла содержать различную примесь клеточных соков и (или) летучих компонентов, должно было привести к образованию неоднородностей, обусловленных раз­личиями в распределении участков с разной густотой и диамет­ром пустоток.

Эти струи живицы перемешивались самым причудливым образом в зависимости от насыщенности их клеточным соком и (или) летучими компонентами, от величины порций живицы и давления, под которым они поступали в «смоляной карман», а также от величины давления в самом «смоляном кармане». После полимеризации живицы это приводило к тому, что единый смоляной агрегат состоял из участков с различной густотой и диаметром пустоток и эти участки распределялись в данном агрегате очень разнообразно. Эти процессы, как нам представля­ется, сыграли решающую роль в формировании узоров в неодно­родных по степени замутненности кусках янтаря.

Вместе с тем нельзя полностью исключить влияния и таких явлений, как перераспределение в вязкой еще живице пустоток с образованием узоров, напоминающих кольца Лизеганга. Для додкоровых и внутрикоровых выделений живицы, получивших выход на поверхность, в определенной мере возможно также воз­никновение узоров и неоднородностей, вследствие медленного и незначительного по масштабам сползания вязкой смоляной массы. В этой массе на поверхности, обращенной к солнцу после существенного размягчения живицы, возможно было также воз­никновение слабых конвекционных токов, способствовавших по­явлению неоднородностей

Цвет сукцинита варьирует в довольно широких пределах: от бледно-желтоватого, почти бесцветного, до красно-коричневого. Наиболее распространены желтые тона. Можно предположить по аналогии со многими органическими соединениями [Raman, Bhagavantam, 1929], что свойственная янтарю желтая окраска обусловлена группами С=О, занимающими определенное по­ложение в молекуле. В процессе искусственного обесцвечивания янтаря происходит перестройка структуры с участием группы С=О, что находит отражение в изменении конфигурации полосы поглощения (v = 1700/1740 см^-1) на ИК-спектре обесцвечен­ного янтаря (рис. 25). Этот факт под­тверждает наше предположение о стерео­хроматической природе желтой окраски янтаря.

Кривые пропускания и отражения (Кривые были сняты на двухлучевом спектрометре марки СФ-2М), полученные для различных по окраске и степени прозрачности образцов сук­цинита (рис. 26, А, Б), обладают следу­ющими особенностями: в спектрах всех образцов присутствует широкая полоса поглощения в области 400—540 ммк. Максимум этой полосы на кривых отра­жения желтых и белых замутненных янтарей расположен в области 410— 415 ммк; для серых янтарей он несколько сдвинут в область 430—435 ммк. Таким образом, мы наблюдаем своеобразный оптический парадокс: визуально опре­деляемый как молочно-белый непрозрач­ный янтарь (обр. 28) до спектральным характеристикам является желтым. На кривых отражения обр. 28 и 276, пред­ставленных непрозрачной белой (костя­ной) разностью сукцинита наблюдается также заметное поглощение в области 560—750 и 560—650 ммк соответственно. По-видимому, оно обусловлено внедрением окиси хрома в микро­скопические пустотки янтаря, что могло иметь место при поли­ровании образцов. Визуально на их полированных поверхно­стях можно заметить слабо-зеленоватый оттенок.

На кривых пропускания прозрачных и слабозамутненных (облачных) образцов полосы поглощения имеют такое же поло­жение, но максимум поглощения как для желтых, так и для се­рых (бесцветных в проходящем свете) образцов сукцинита лежит в области 425 ммк. Интенсивность отражения падает от белых образцов к желтым, т. е. от более замутненных к менее замутненным. Интенсивность пропускания при наличии слабых облачных замутнений в янтаре падает на 50% и более.

В органических соединениях большое влияние на поглощение света оказывают пространственные факторы, приводящие к иска­жению формы молекулы. В частности, если молекула перестает быть плоской, то происходит сдвиг максимума поглощения в бо­лее коротковолновую область. Одновременно с повышением цвета интенсивность поглощения уменьшается в 1,5—2 раза. Подоб­ные явления мы наблюдаем и в янтаре. В образцах вскрышного янтаря желтовато-серого цвета в отраженном свете и бесцветных в проходящем, так же как и в искусственно обесцвеченном ян­таре, отмечается четкий сдвиг основного максимума поглощения в более коротковолновую область. (По данным изучения спектров этих образцов на приборе СФ-4 в области 350—450 ммк было установлено, что у природных серых и искус­ственно обесцвеченных янтарей полное поглощение происходит в области 350 ммк, в то время как у желтых янтарей оно наблюдается лишь в области около 380 ммк) Попутно в таких янтарях наблюдается заметное снижение интенсивности пропускания и отражения, примерно вдвое, а интенсивность полосы поглощения в области 400—550 ммк ориентировочно в три раза ниже, чем у остальных образцов сукцинита. (Эти данные согласуются с известным тезисом о том, что тела серого цвета приблизительно одинаково, но не полностью поглощают лучи всей видимой области спектра)

Изложенное выше позволяет считать, что серые окраски в ян­таре являются вторичными и обусловлены не только перестрой­кой с участием С=О групп, но также заметной деформацией уча­стка молекулы, ответственного за поглощение в видимой области спектра, сопровождающейся отклонением его формы от плоской. Подобная деформация молекулы, как показывают проведенные нами эксперименты по искусственному обесцвечиванию янтаря, происходит в результате длительного нагревания желтого недо­окисленного янтаря до температуры около 250° С при свободном доступе кислорода воздуха. Такие условия могли иметь место в природе при пожарах торфяников, самовозгорании и тлении скоплений разлагающихся растительных остатков и т. п. Воз­можно также, что большая продолжительность окисления могла компенсировать действие повышенной температуры. Поэтому уместно предположить, что возникновение серых и бесцветных разностей так называемых «вскрышных янтарей» имело место именно в подобных условиях. Подтверждением этому могут слу­жить некоторые морфологические особенности указанных разно­стей янтаря. Например, их окисленная корка очень часто имеет с поверхности буровато-черную окраску и производит впечатление как бы пригорелой.

Красноватые тона в янтаре также обязаны своим происхожде­нием окислению. Это особенно четко заметно на поверхности сукцинита, длительное время подвергавшегося окислению. Она докрыта окисленной коркой, внешняя зона которой имеет красно­вато-бурый оттенок и связана постепенными переходами через красный и оранжевый с желтым (или бесцветным) неизмененным янтарем. В случае продолжительного интенсивного окисления сравнительно небольших кусков янтаря (диаметром в 1—2 см) весь кусок приобретает буровато-красную окраску. Такое изме­нение окраски сопровождается значительным присоединением кислорода, количество которого достигает нередко 50% от изначального его содер­жания в янтаре. При этом имеет место структурная перестройка с участием групп С=О, что отчетливо наблюдается по ИК-спектрам окисленного янтаря в обла­сти 1700—1740 см^-1 (см. рис. 27). Однако по своему характеру она отличается от таковой, наблюдаемой при обесцвечива­нии янтаря.

Углубление цвета при окислении ян­таря позволяет предположить, что этот процесс сопровождается только измене­нием валентных углов, без существенного нарушения плоской формы участков мак­ромолекулы, ответственных за поглоще­ние в видимой области спектра. Подтверж­дением этого может служить наличие у окисленных красно-бурых янтарей в ИК-области спектра максимума погло­щения около 1730 см^-1 [Савкевич, Шакс, 1964в], который приписывается сложным эфирам и лактонам без напряженного (По-видимому, правильнее было бы говорить об отсутствии у цикла торзионных напряжений, ответственных за отклонение его формы от плоской) цикла [Алексеева, Самарина, 1966].

Очень редко в сукцините в отражен­ном свете наблюдается голубая окраска различной интенсивности: от бледной не­бесно-голубой до васильково-синей. Как правило, она приурочена к облачным участкам янтаря и располагается в виде размытых пятен и полос. Особенно отчетливо голубые тона видны на темном фоне. О причинах возникновения этой окраски высказывался ряд предположений. По мнению О. Гельма, она вызвана диспер­сной примесью голубых кристалликов вивианита или марказита [Helm, 1884, Х]. Р. Клебс [Klebs, 1889] и П. Даамс [Dahms, 1894, II] считали, что голубая окраска вызвана субмикроскопическими дустотками диаметром в 0,0008 мм, расположенными так же густо, как и в костяной разности сукцинита.

В целях уточнения причин возникновения голубой окраски янтаря мы изучили 10 образцов голубого янтаря под электрон­ным микроскопом методом самооттеняющихся угольных реплик. Во всех случаях на репликах были видны только отпечатки пусто­ток с округлыми очертаниями диаметром около 0,17 мк (рис. 28). Их густота колеблется от 1,6 • 10⁶ до 4,0 • 10⁶ мм^-2. Отсутствие прочих включений позволяет считать, что голубая окраска янтаря обусловлена указанными пустотками. Ее природа хорошо объяс­няется основными положениями оптики мутных сред. Так, если осветить однородное вещество, в котором на расстояниях, превы­шающих длину волны падающего света, беспорядочно вкраплены частицы (размер их может быть меньше длины волны), то в нем возникает рассеивание света. При рассеивании белого света в мут­ном веществе с достаточно мелкими частицами (диаметром около 1/5—1/10 длины волны) рассеянный свет кажется голубым, так как по закону Рэлея лучи с меньшей длиной волны рассеиваются сильнее. В проходящем свете такое мутное вещество кажется красноватым из-за обеднения спектра более коротковолновой компонентой в результате ее рассеяния. Именно эти явления мы и наблюдаем в голубом янтаре.

Зеленые оттенки в янтаре наблюдаются в тех случаях, когда участки, обусловливающие описанные выше явления, отделены от наблюдателя достаточно толстым слоем желтого прозрачного янтаря. Таким образом, голубая и зеленая окраска янтаря явля­ется типичным примером так называемых псевдохроматических окрасок, по классификации А. Е. Ферсмана [1962].

Белая и бледно-желтая окраска костяного янтаря также обусловлены светорассеиванием, с той только разницей, что рассеи­вание света происходит от частиц значительно более крупных размеров. Их диаметр в несколько раз превышает длину волны падающего света. Этим и объясняется тот факт, что белые в отра­женном свете образцы обладают полосой поглощения, характерной для обычного желтого янтаря (см. рис. 26). Буроватые оттенки в костяном янтаре и бастарде вызваны наличием в пустотках бурого вещества, обволакивающего их стенки. Кроме того, можно встретить непрозрачный бурый янтарь, окраска которого обуслов­лена обильными включениями микроскопических фрагментов древесины бурого цвета (рис. 29).

Все разновидности сукцинита, кроме окисленного, дают белую черту. У окисленного янтаря цвет черты шафранно-желтый, причем густота окраски возрастает с повышением степени окислен­ности испытуемого материала.

Блеск у большинства разновидностей сукцинита на свежем сколе стеклянный, только у костяного и пенистого янтаря он ма­товый. Промежуточное положение между прозрачным и костя­ным янтарем занимает по блеску бастард. Это легко объясняется тем, что в костяном янтаре более половины поверхности излома покрыто углублениями, рассеивающими свет, отчего поверхность излома становится матовой. Эти углубления образуются на сколе в результате разрушения микро-пустоток, обусловливающих за­мутненность янтаря. В бастарде, где густота и размеры пустоток подвержены значительным коле­баниям, блеск на поверхности излома может варьировать от стек­лянного до матового.

Янтарь — минерал оптически изотропный. Как показало про­веденное нами изучение более ста образцов (Показатель преломления определялся в иммерсионных препаратах. Показатели преломления иммерсионных жидкостей проверялись на рефрак­тометре до и после работы с серией препаратов. Результаты приводились к температуре +18° С. Погрешность определения составляла ±0,0005), его показатель пре­ломления (n_D) колеблется в преде­лах от 1,538 до 1,543, причем 86% всех измерений попадает в об­ласть п = 1,539/1,542. Распреде­ление частот встречаемости отдель­ных показателей преломления в указанном интервале приведено на рис. 30. Полученные данные со­гласуются с результатами К. Плонайта [Plonait, 1926], который нашел n_D = 1,5384/1,5453. В литературе [Muhlheims, 1888] имеются также данные (Несмотря на то, что эти данные были получены в результате измерений на усовершенствованном рефрактометре Пульфриха, их точность опре­деленно завышена: она не может превышать четвертого знака после запятой) об изменении показателя преломления ян­таря в зависимости от длины волны монохроматического света:

Наши исследования, как и исследования К. Плонайта, не вы­явили взаимосвязи между величиной показателя преломления и определенной разностью янтаря (прозрачный, облачный, ба­стард и костяной). Не удалось также обнаружить такой взаимо­связи и с колебаниями удельного веса неизмененного ян­таря.

Вопреки литературным данным [Dahms, 1906,VIII; Катинас, 1966а (Данные Катинаса заимствованы из работы Даамса, хотя и без соот­ветствующей ссылки)], нами было установлено, что показатель преломления окисленного янтаря существенно выше, чем у неокисленного: он колеблется в довольно широких пределах от 1,547 до 1,559. Наиболее распространенным для окисленного янтаря является значение n_D = 1,550/1,554.

Иногда в сукцините наблюдаются оптические аномалии. По происхождению их можно разделить на естественные и искусствен­ные. Первые вызваны теми внутренними напряжениями, которые возникают в ископаемой смоле во время затвердевания и фосси­лизации в результате имевшихся в ней неоднородностей. Опти­ческие аномалии искусственного происхождения вызваны деформациями и остаточными напряжениями, которые появ­ляются в янтаре в процессе его механической и (или) тер­мической обработки. Возникающее при этом двупреломление не превышает значения 0,013, однако чаще всего оно равно 0,006-0,008.

Весьма интересным свойством янтаря является оптическая активность его экстрактов. Изучение оптической активности самого янтаря невозможно, так как этому мешает его сравнительно густая окраска и наличие оптических аномалий. Детальное изу­чение вращения плоскости поляризации экстрактов янтаря (Подготовка образцов к измерению удельного вращения велась сле­дующим образом: образец янтаря весом в 10 г измельчали до крупности зерна 0,3 мм и смешивали примерно с таким же объемом прокаленного кварцевого песка. Смесь помещали в аппарат Сокслета и экстрагировали эфиром или спирто-бензолом в течение 12 ч. Из полученного экстракта уда­ляли растворитель; от сухого остатка брали навеску в 0,2—0,1 г, которую растворяли в 10 мл эфира или диоксана. Этот раствор и использовали для измерения вращения плоскости поляризации), предпринятое К. Плонайтом и С. Лебманном [Plonait, Loeb­mann, 1930], привело к следующим результатам. Экстракты всех разновидностей естественного, а также прессованного янтаря вращают плоскость поляризации вправо. Их удельное вращение колеблется от +20/+20,5 до +29°,1 вне зависимости от использованного растворителя и предыстории образца. Это тем более удивительно, что янтарь при прессовании подвергается действию относительно высокой температуры и высокого да­вления.

Инфракрасная спектрометрия, люминесценция и ее спектры, триболюминесценция

Широкое использование инфракрасной (ИК) спектрометрии в органической химии и минералогии показало пригодность дан­ного метода как для исследования ряда тонких деталей строения органических соединений и неорганических минералов, так и для диагностики этих объектов. Указанные обстоятельства по­будили нас использовать ИК-спектрометрию при изучении янтаря в надежде получить информацию о некоторых особенностях его конституции [Савкевич, Шакс, 1964,а, б, в].

Сложность состава ископаемых смол и отсутствие данных об их строении заставили нас подойти к решению этого вопроса эмпирически, путем сопоставления спектров как отдельных разностей янтаря, так и образцов с различной геологической историей. Такое сопоставление позволило выявить специфиче­скую конфигурацию ИК-спектров сукцинита, обусловленную определенным сочетанием основных полос поглощения и близким к постоянному /соотношением их интенсивности (см. рис. 31). Перечень полос поглощения, отмеченных в ИК-спектрах сукци­нита, приведен в табл. 13.

Рассмотрение ИК-спектров (Спектры получены на инфракрасных двухлучевых спектрометрах UR-10 и UR-20 (фирмы Цейсе, ГДР), интервал частот 700—3600 см^-1 Призмы NaCl и LiF. Образцы снимались в виде таблеток, приготовленных прессованием пудры исследуемых образцов с порошком оптически чистого KBr, причем концентрация исследуемого вещества в таблетке составляла 0,75%) серии образцов показало, что для них характерны полосы поглощения кислородных соединений и непредельных связей. Среди кислородных соединений в сук­цините преобладают соединения, содержащие связи С=О и С—О—С сложных эфиров (в спектрах поглощения наблюда­ются полосы валентных колебаний С=О и С—О—С, v = 1160, 1210—1270, 1710—1740 см^-1). Кроме того, в сукцините присутствуют карбоновые кислоты (наблюдаются полосы поглощения деформационных колебаний ОН v = 935 см^-1, валентных, С—О или деформационных колебаний ОН v = 1250 см^-1, колебаний С=О v = 1710 см^-1 и валентных колебаний ОН v = 3450 см^-1). Содержание кислот в различных образцах сукцинита неодинаково. В составе всех образцов присутствуют различные формы не­предельных связей.

1. Связи типаCR₁R₂=CH₂(полосы поглощения валентных и деформационных колебаний С—Н v = 890, 1410, 1645, 3090 см^-1) и CR₁R₂=CHR₃ (полосы поглощения того же типа колебаний С—Н v = 850, 3040 см^-1), находящиеся в постоянном количе­ственном соотношении (постоянно соотношение интенсивности полос поглощения).
2. Связи типа—СН=СН₂(v = 995, 1420, 1660, 1800, 3040, 3090 см^-1).

Содержание соединений со связями типа —СН=СН₂ в соста­ве образцов сукцинита изменчиво. Можно предположить, что связь. СН=СН₂ входит преимущественно в молекулы сложных эфиров, тогда как связи CR₁R₂=СН₂ и CR₁R₂=CHR₂ принадлежат главным образом молекулам кислот или других кислородных соединений (по соответствию в изменениях количественной ха­рактеристики их содержания от образца к образцу).

В составе единичных образцов, возможно, присутствуют очень незначительные количества ароматических структур, поскольку в спектрах наблюдается слабое поглощение вблизи v = 1600 см^-1, относящееся к плоскостным колебаниям С=С скелета, и v = 3040 см^-1, приуроченное к валентным колебаниям С—Н. Кроме того, в спектре сукцинита изредка наблюдается полоса поглощения с максимумом при v = 745 см^-1, относящаяся к кру­тильным колебаниям групп СН₂ и характерная для коротких алкильных цепей с числом СН₂-групп, равным двум (п = 2).

Полосы поглощения в области 1040—1055 см^-1, по-видимому, следует отнести за счет наличия в составе янтаря алициклических систем, в то время как полоса с максимумом около 1020 см^-1 может быть приписана и валентным колебаниям С—О в кислотах, спиртах, простых и сложных эфирах.

Необходимо отметить, что в спектрах всех образцов янтаря имеются полосы поглощения с частотами v = 1387, 1455, 2872, 2930 см‘¹, Эти полосы следует отнести к деформационным и ва­лентным колебаниям С—Н в группах СН₂ и СН₃ (Во всех случаях интерпретация полос поглощения ИК-спектров была дана по работам А. Кросса [1961] и Л. Беллами [1957, 1963]).

С помощью ИК-спектрометрии были также зафиксированы некоторые изменения, происходящие в строении сукцинита при окислении. Изучение производилось путем сравнения ИК-спектров окисленной корки и неизмененного ядра одних и тех же образцов сукцинита. В качестве объекта изучения были взяты два образца «вскрышного» янтаря (В-1 и В-2). Обр. В-1, представляет собой облачный янтарь, к периферии переходящий в прозрачный. Цвет слабый желтовато-серый, при электрическом освещении — серый. Тонкие пластинки в проходящем дневном и электрическом свете у прозрачных участков образца бесцветны, у облачных — молочно-белого цвета. Излом раковистый, блеск на плоскостях излома жирный. Образец покрыт сравнительно толстой (порядка 1,5—2 мм) окисленной коркой красновато-буроватого цвета. Корка рассечена трещинами на полигональные фигуры и легко отслаивается от слабоизмененного янтаря. Обломки корки (ее внешней периферической части) имеют вишнево-красный цвет, а растертые до тонкого порошка приобретают охристо-желтый цвет. Для получения спектральной характеристики был взят материал из прозрачного участка на периферии образца (В-1А), из облачного участка (В-1Б), а также отделена и исследована окисленная корка (В-1К).

Обр. В-2 — это облачный янтарь желтовато-серого цвета (тон­кие пластинки в проходящем свете молочно-белые). Излом рако­вистый, блеск на плоскостях излома стеклянный. Окисленная корка в отличие от предыдущего образца расслаивается на две части: наружную, более темного густо-вишнево-красного цвета (В-2К1) и внутреннюю, буровато-оранжевого цвета (В-2К2), плотно прилегающую к образцу и постепенно переходящую в неизмененный янтарь. Толщина окисленной корки около 2 мм.

Сравнение полученных ИК-спектров показывает (рис. 32), что они довольно четко разделяются на две группы. В первую входят спектры обр. В-2, В-1Б и В-1А, содержащих кислород­ные соединения с четко разделяющимися спектральными при­знаками: эфирные соединения (валентные колебания связи С=О сложных эфиров v = 1740 см^-1) и карбоновые кислоты (валент­ные колебания связи С—О карбоновых кислот v = 1700 см^-1). В образцах данной группы эфирные соединения и карбоновые кислоты присутствуют в сравнимых количествах.

Вторую группу составляют обр. В-1К и В-2К1. По характеру содержащихся кислородных соединений обр. В-2К2 занимает промежуточное положение между обеими группами. Кислород­ные соединения, присутствующие в образцах второй группы в больших количествах, менее отчетливо проявляют свой характер в ИК-спектрах поглощения. Вместо двух четких максимумов v = 1700 см^-1 и v = 1740 см^-1 наблюдается один, занимающий промежуточное по отношению к ним положение (v = 1725 см^-1). Этому соответствует небольшое, но заслуживающее внимания уменьшение интенсивности полос непредельных связей (v = 1645, 985, 895 см^-1). Максимум поглощения v = 1645 см^-1 в спектрах образцов второй группы смазывается, тогда как в спектрах образцов первой группы он выделяется достаточно четко.

В приведенных ИК-спектрах заметны различия в соотноше­нии интенсивности отдельных полос поглощения для облачной и прозрачной разности одного и того же образца неизмененного янтаря (рис. 22, спектры обр. В-1А и В-1Б). По-видимому, в этом случае отражаются какие-то тонкие различия в процессе полимеризации исходного материала. Возможно, теми же причи­нами следует объяснять и наиболее часто встречающиеся разли­чия в конфигурации ИК-спектров сукцинита, например, различ­ное соотношение интенсивности полос поглощения 985, 1040 и 1020 см^-1, а также появление различного сочетания полос, осложняющих специфический горизонтальный участок спектра в области 1190—1270 см^-1 (рис. 31).

Проведенные исследования показывают, что ИК-сдектры не­сут значительную информацию по конструкции янтаря, а также и других ископаемых смол. Однако частое наложение различ­ных полос друг на друга и отсутствие их однозначной химиче­ской интерпретации не позволяет основывать изучение консти­туции янтаря только на одной ИК-спектрометрии. Для оконча­тельного решения этого сложнейшего вопроса необходимо при­менение широкого комплекса физических, химических и физико-химических методов исследования.

Янтарь обладает довольно ярко выраженной фотолюмине­сценцией под действием ультрафиолетового излучения. При на­блюдении под ртутной лампой с фильтром Вуда прозрачный янтарь на свежем сколе имеет бледно-голубую люминесценцию. В то же время замутненные разности янтаря — облачный, бастард и костяной — обладают молочно-белым свечением со слабым го­лубым оттенком. Нередко к голубовато-белому свечению янтаря примешиваются желтые и зеленоватые оттенки. Окисленная корка янтаря люминесцирует в коричневых тонах.

Имеющиеся в литературе [Popovici и др., 1960] характери­стики люминесценции янтаря нуждаются в уточнении, поэтому для получения более достоверных данных нами было предпри­нято изучение спектров испускания сукцинита (Спектры люминесценции были получены как на спектрографе ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1, так и на кварцевом спектрографе ИСП-22, при комнатной температуре и температуре кипения жидкого азота (77° К). Люминесценция возбуждалась излучением ртутно-кварцевои лампы (СВД-120А — в первом случае и ДРШ-250 — во втором) с филь­трами УФС-3 (фильтр Вуда) и СЭС-14 (тепловой фильтр), выделяющими группу линий ртутного спектра вблизи 365 ммк. Для уменьшения реадсорбции возбуждение люминесценции производилось под углом в 45°. Регистри­ровалась люминесценция как плоско-полированной поверхности, так и порошка (размер зерна около 2 мк, толщина слоя около 100 мк), зажатого между двумя кварцевыми пластинками; съемка спектров была выполнена Н. А. Шейнерман, за что автор приносит ей благодарность).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектр люминесценции сукцинита характеризуется широкой полосой испускания в области 390—610 ммк с нечетким максимумом около 510 ммк (рис. 33). Тем самым люминесценцию янтаря можно отнести к таким случаям, когда выполняется правило Стокса, согласно которому спектр испускания характеризуется большими длинами волн, чем свет, вызывающий люминесценцию. Конфи­гурацию основной полосы испускания осложняют более или менее ярко выраженные второстепенные максимумы с длинами волн 407, 413, 421, 435, 453, 485, 489, 502, 516 ммк.

Интенсивность испускания изменяется в ряду от бесцветного прозрачного янтаря через желтый к буровато-красному (окислен­ному). У окисленного сукцинита полоса испускания лежит в об­ласти 440—610 ммк и имеет два максимума, из которых первый, более размытый, располагается около 530 ммк, а второй, более четкий, — при 547 ммк.

Как нетрудно заметить, спектры люминесценции янтаря почти ничем не отличаются от спектров люминесценции, полученных при комнатной температуре для многих органических соединений. Такие спектры не дают никакой информации об электронно-коле­бательных состояниях молекул и не являются характеристичными. Тем не менее для ряда органических соединений, и главным об­разом ароматических полициклических углеводородов с кон­денсированными ядрами, их производных, гетероциклических и других соединений можно подобрать условия, в которых широкая полоса испускания в спектре люминесценции распадается на ряд весьма узких линий, относительная интенсивность, число и рас­положение которых характерны для каждого данного соединения.

Необходимыми условиями для получения таких квазилиней­чатых спектров являются специально подобранный раствори­тель из числа нормальных алканов (от н-пентана до н-декана) и низкая температура при проведении эксперимента (порядка температуры кипения жидкого азота). При этом наиболее чет­кий спектр может быть получен лишь в том случае, когда размеры молекулы растворителя близки к размерам молекулы изучае­мого вещества.

Попытка получить квазилинейчатый спектр сукцинита при температуре —196° С не привела к желаемому результату ввиду ничтожной растворимости сукцинита в н-алканах указанного ряда.

Кроме фотолюминесценции янтарь обладает триболюмине-сценцией. Она проявляется в виде слабого желтоватого свече­ния во время растирания янтаря в ступке в хорошо затемненном помещении [Tschirch, Stock, 1933].

Ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс в сукцините

В последние 10—15 лет получили развитие новые физиче­ские методы изучения вещества — ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), входящие в область радиоспектроскопии. Они открыли новые возможности как в области изучения тонких особенностей структуры моле­кулы, так и в изучении скоростей и механизма химических реак­ций. Поэтому данные методы находят широкое применение не только в химии, но и в минералогии.

Спектроскопия ЯМР основана на поглощении энергии радио­частотного излучения веществом, помещенным в сильное и одно­родное магнитное поле. Взаимодействие вещества с однородным магнитным полем приводит к изменению величины напряженно­сти этого поля в зависимости от магнитной восприимчивости (объемной или молярной) изучаемого вещества. Магнитная вос­приимчивость может быть положительной (парамагнитные ве­щества) и отрицательной (диамагнитные). Первый случай имеет место при наличии в молекулах вещества неспаренных электро­нов и составляет предмет исследования электронного пара­магнитного резонанса. Методом ядерного магнитного резонанса исследуются почти исключительно диамагнитные вещества.

В зависимости от состояния вещества (жидкого или твердого) применяют различные варианты этого метода: для исследования жидких веществ — ЯМР высокого разрешения, твердых — ЯМР-спектроскопию широких линий. Сущность этих методов и их прак­тические аспекты достаточно полно освещены в ряде монографий и крупных обзоров [Эндрю, 1962; Ионин, Ершов, 1967; Бершов, Марфунин, 1963 и др.], поэтому на дальнейшем их рассмотрении мы здесь не останавливаемся.

Поскольку метод ЯМР высокого разрешения применим ис­ключительно для изучения жидких и невязких веществ, изучение янтаря проводилось методом ЯМР широких линий. Нами были исследованы (Измерения были проведены при комнатной температуре на радио­спектрометре типа РЯ-2301 на частоте 13,4 мгц с использованием методики синхронного детектирования) наиболее часто встречающиеся разности сукцинита и геданит. Результаты измерений и краткие характеристики изучаемых образцов янтаря приведены в табл. 14.

Рассматриваемые образцы до спектрам ЯМР протонов можно разделить на две группы. В первой группе, включающей не­прозрачный костяной сукцинит и замутненный сукцинит типа бастард, спектр ЯМР может быть охарактеризован широкой компонентой с широкой резонансной линией поглощения порядка дельта Н примерно 9 гс и узкой компонентой, ширина линии которой лежит в пределах неоднородности магнитного поля радиоспектрометра (обр. Ф-1, Ф-2, Ф-3, 27). Вторая группа образцов (обр. К-4, К-5), представленная геданитом, имеет только одну широкую компоненту с шириной линии дельта Н примерно 7,5 гс. Промежуточное положение между этими группами занимают прозрачный сукци­нит (обр. 31) и «вскрышной» янтарь (обр. 26), для которых в отличие от первой группы характерна меньшая ширина широкой компоненты (7,41 ±0,32 и 7,45±0,15 гс соответственно), а в отличие от второй — присутствие узкой компоненты (рис. 34).

Уменьшение ширины линии ЯМР в геданитах (обр. К-4, К-5) и прозрачном сукцините (обр. 31) указывает, что эта группа имеет более упорядоченную структуру, чем костяной сукцинит и сукцинит типа бастард. Узкая компонента в спектре ЯМР непро­зрачных янтарей свидетельствует о наличии в них высокопод­вижных молекулярных протонных групп, которые вначале были нами приписаны янтарной кислоте, воде, сложным эфирным со­единениям и т. д. [Савкевич, Сазонов, Страхов, 1966]. Интенсив­ность узкой компоненты растет от обр. 31 к обр. 27, т. е. связана определенным образом со степенью прозрачности.

Используя методику разделения двухкомпонентных кривых поглощения ЯМР, предложенную Вильсоном и Пейке, мы произвели приближенную оценку числа протонов, ответственных за узкую и широкую часть линии поглощения ЯМР. Сравнитель­ная оценка показала, что в исследованных образцах сукцинита число протонов, находящихся в подвижном состоянии, лежит в пределах от <0,5 (обр. 31) до 12% (обр. 27).

Для обр. Ф-3 и К-5 по опытно снятым записям сигнала ЯМР в виде первой производной линии поглощения ЯМР были опре­делены значения вторых моментов дельта Н², равные 12,21 ± 0,16 и 10,82 ± 0,18 гс² соответственно*. Допустив наличие в исследуемых образцах терпеновых циклов, дол учим приближенный теоретический подсчет дельта Н² порядка 10,7 гс². Это значение, если считать, что межмолекулярный вклад составляет 15%, ка­чественно совпадает с экспериментально наблюдаемым значе­нием АН². Уменьшение значения второго момента в геданитах (обр. К-4, К-5) можно объяснить уменьшением общего содержа­ния соединений типа сложных эфиров (до-видимому, эфиров янтарной кислоты).

Наличие в янтаре при комнатной температуре подвижных протонов, общее содержание которых менялось от одной разности к другой, заставило нас проследить, как изменяется содержание этих протонов в янтаре при нагревании (Измерения производились на установке ЯМР для широких линий с использованием высокочастотного генератора, выполненного по схеме Паунда, на частоте 8800 кгц, при напряжении на контуре 50 тв и уровне модуляции 1,5 гс. Регистрация спектров ЯМР была выполнена Н. Б. Стра­ховым, Н. М. Михайловым, ГГ. П. Смирновым. Образцы янтаря представляли собой цилиндры диаметром 16 и высотой 20 мм_у высверленные из кусков янтаря. Образцы вставлялись в стеклянную пробирку с внутренним диаметром 16,2 и наружным диаметром 18 мм, которая в свою очередь помещалась в стеклянный дьюар термодатчика, поверх которого на фторопластовом каркасе была намотана приемная катушка. Образцы постепенно прогревались от 20 до 140° С с интервалом через 10° С. При этом изменение температуры за время съемки сигнала (25—30 мин) не превышало ±1° при добротности приемной катушки Q = 250. Подробное описание установки ЯМР для широких линий, с помощью которой проводились эксперименты, и термодатчика можно найти в литера­туре [Белоногов и др., 1966; Страхов, Чернов, 1967]). Расчет процентного содержания подвижных протонов велся по экспериментально снятым сигналам поглощения путем вычисления отношения пло­щади, занимаемой узкой компонентой сигнала, к общей площади сигнала ЯМР. Результаты исследований представлены графи­чески на рис. 35, А, Б. Оказалось, что в процессе нагревания различные образцы ведут себя по-разному, причем некоторые из них можно объединить в группы, исходя из элементов подобия в величине изменения содержания подвижных протонов. Эти группы представлены соответственно на рис. 35, А и Б. Вклю­чение кривой обр. 31 в рис. 35, Б сделано во избежание нало­жения ее на соседние графики на рис. 35, А, хотя до величине изменения содержания подвижных протонов она относится к группе кривых рис. 35, А.

Примечательно, что у всех образцов при нагревании в интер­вале температур от 60 до 120° С, содержание подвижных прото­нов резко возрастает, превышая начальные (при температуре 20° С) значения в несколько раз. Так, у всех образцов при температуре 120° С оно находится в пределах от 12 до 38%. Этот факт свидетельствует о том, что возрастание содержания подвижных протонов при нагревании янтаря обусловлено не столько увеличивающимися в объеме включениями жидкой фазы (воды, растворов янтарной кислоты и т. д.), сколько тепловым движением фрагментов молекул самого янтаря, обладающих достаточно большим числом степеней свободы.

Таким образом, различия в изменении процентного содержа­ния подвижных протонов в янтаре при нагревании в определен­ной мере отражают различия в молекулярном строении и характере межмолекулярных связей у различных типов янтаря. Это обстоя­тельство заставило нас обратить внимание на изменение величины второго момента в процессе нагревания (Прибор, за исключением термодатчика, и режимы регистрации сигна­лов ЯМР те же, что в предыдущем эксперименте. Диапазон изменения тем­пературы 20—250° С). Расчет интегральной характеристики сигнала ЯМР (второго момента дельта Н²) произво­дился методом численного интегрирования по половине производ­ной сигнала поглощения. Рассмотрение полученных результатов, для наглядности нанесенных на график (рис. 36), показывает, что при нагревании янтаря в указанном интервале наблюдается общая тенденция уменьшения величины второго момента, что согласуется с известным положением о том, что размягчение вещества сопровождается сужением сигнала ЯМР.

Вместе с тем изменение величины второго момента в зависи­мости от температуры происходит не плавно. При температурах 70—75, 100—105 и 140—150° С на кривой наблюдаются пики, свидетельствующие о нарушении плавного течения процесса какими-то осложнениями, приводящими к некоторому возра­станию величины второго момента. Это явление вряд ли может быть однозначно истолковано на основании использования одних только результатов исследования янтаря методом ЯМР, тем не менее можно с уверенностью считать, что возрастание величины второго момента ЛЯ² в указанных интервалах температур вы­звано возникновением в янтаре условий, приводящих к торможению теплового движения молекул или их сегментов. В равной мере это могут быть явления отвердения или даже возникнове­ния кристаллических областей в полимере. Последнее предпо­ложение не будет казаться невероятным, если учесть еще ориен­тирующее действие сильного магнитного поля в спектрометре ЯМР. Характерно, что именно при 100° С наблюдается повышение удельного веса янтаря на 6,26% [Dahms, 1914,XI]. Причиной этого явления должно быть увеличение плотности молекулярной упаковки, как это было отмечено для аморфных полимеров [Криг­баум, 1966].

Наряду с этим некоторые наблюдения над изменением свойств янтаря в указанных интервалах температур позволяют заметить интересные для нас взаимосвязи. Особенно это касается наблю­дений О. Гельма [Helm, 1877], согласно которым растворимая в спирте часть янтаря плавится при 106° С, а растворимая в эфире — при 146° С. Исходя из представлений о янтаре как о каркасном полимере с редкой сшивкой, мы вправе предположить, что рас­творимые компоненты в янтаре — это молекулы или сегменты макромолекул, слабо связанные с окружением. Они, как обла­дающие наибольшим числом степеней свободы, легко мигрируют как при нагревании, так и при воздействии растворителей. То обстоятельство, что дики на кривой хода второго момента совпа­дают с температурами плавления растворимых компонентов ян­таря, указывает на существование между этими явлениями опре­деленной причинной связи.

Заметная термическая деструкция янтаря при температурах свыше 100° С, а также увеличение потери веса, сопровождающееся падением удельного веса при 80° С, делают затруднительным истолкование изменения величины дельта Н² в остальных случаях, поскольку пока еще не раскрыты процессы, происходящие в ян­таре в указанных интервалах температур. Тем не менее прове­денные исследования показывают перспективность применения спектрометрии ЯМР и, в частности, изучения зависимости вто­рых моментов от температуры, в познании конституции ян­таря.

Изучение ЭПР в янтаре проводилось в связи с определением механизма превращений, испытываемых янтарем в процессе прессования [Серганова, Рафиков, 1965]. Было установлено, что при комнатной температуре концентрация свободных ради­калов в янтаре находится на грани чувствительности прибора. Заметное возрастание количества неспаренных электронов в ян­таре было достигнуто лишь в результате закалки еще горячего прессованного янтаря в твердой углекислоте. В этом случае был получен сигнал ЭПР в форме синглета с расстоянием между точ­ками максимума наклона в 16,4 э и g – фактором, близким к двум. Концентрация неспаренных электронов составляла 1,2 • 10⁶ — 1,2 • 10⁷ а^-1.

Приведенные данные согласуются с результатами предше­ствующих исследований [Lagercrantz, Yland, 1962], которыми было установлено наличие в янтаре свободных радикалов в коли­честве 10¹⁴ — 10¹⁶ г^-1 при ширине сигнала от 10 до 15 э. Расхож­дение приведенных здесь данных, по-видимому, объясняется различиями в чувствительности использованных приборов.

Изучение методом ЭПР процесса литьевого прессования ян­таря доказало, что при нагревании и механическом воздействии в янтаре вследствие разрыва химических связей происходит на­рушение молекулярной структуры с образованием свободных радикалов. Было также отмечено, что при медленном нагревании янтаря до 170° С примерно наполовину уменьшается количество свободных радикалов. Это обстоятельство, а также отсутствие сигнала ЭПР у образцов медленно охлажденного прессованного янтаря свидетельствует об осуществлении рекомбинации сво­бодных радикалов в янтаре при повышенных температурах. Следует ожидать, что метод ЭПР окажется полезным при изу­чении процессов окисления в янтаре и других ископаемых смолах.

• ← Елементарний склад сукценіту та деякі його хімічні особливості
• Поведінка сукциніту при нагріванні та його термічні характеристики →