3 роки тому
Немає коментарів

Sorry, this entry is only available in
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.

Что же происходит, когда вещество, находящееся в па­рообразном или газообразном состоянии, соприка­сается с твёрдым телом — катализатором?

Каково строение катализатора?

Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо разо­браться в том, что представляет собой твёрдое тело.

В большинстве случаев твёрдые тела состоят из так называемых кристаллических решёток, иногда очень прос­тых, а иногда очень сложных. В узлах таких решёток на­ходятся составляющие их частицы (атомы, молекулы или ионы), связанные силами электрического взаимодейст­вия (Подробно о строении твёрдых тел см. в брошюре серии «Науч­но-популярная библиотека» Гостехиздата: проф. А. И. Китайго­родский, Кристаллы). Простейшая решётка, называемая кубической, образуется при кристаллизации поваренной соли (NaCl). Она показана на рис. 5. В узлах этой решётки находятся положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные ионы хлора. Внутри кристалла каждый ион хлора окружён шестью ионами натрия (рис. 5, б), а каж­дый ион натрия — шестью ионами хлора (рис. 5, в). Силы электрического взаимодействия между ионами в этом слу­чае распределены равномерно. Но с ионами, которые на­ходятся на поверхности кристалла, дело обстоит иначе. Силы взаимодействия у них распределены неравномерно, у таких ионов имеются остаточные, свободные силы. На­пример, у иона натрия, находящегося в углу кристалла (рис. 5, а), только три ближних соседа — ионы хлора. Поэтому у него три связи, три остаточные силы, как бы «повисают в воздухе». А у натрия, находящегося на грани кристалла, не занята одна связь.

Простейшая кубическая решетка...

Простейшая кубическая решетка…

Вокруг кристалика создаётся электрическое силовое поле независимо от вида частиц, образующих решётку — будь то атомы, ионы или молекулы. Силы эти очень ко­роткодействующие. Они обнаруживают себя лишь на очень малых расстояниях, соизмеримых с размерами ато­мов и молекул, т. е. на расстояниях, равных стомиллион­ным долям сантиметра.

Величина электрического силового поля различна для разных веществ.

Нарисованная нами картина взаимодействия носит лишь приближённый характер, на самом деле всё обстоит несколько сложнее, ионы взаимодействуют не только с ближайшими соседями, но и с дальними.

Мы рассмотрели строение так называемой идеальной решётки кристалла. В действительности кристаллические решётки сильно искажены. Поверхность кристалла — это как бы «сильно пересечённая местность» с оврагами, хол­мами и долинами.

Понятно, что при этом у большого числа атомов, моле­кул или ионов, образующих решётку, имеются остаточные, свободные силы. Молекулы газообразного или жидкого вещества, приближающиеся к поверхности такого твёр­дого тела, легко попадают в сферу действия этих сил.

На рис. 6 схематически показано строение никелевого катализатора. Атомы никеля, находящиеся на вершинах «холмов» и «гор» поверхности кристалла, химически осо­бенно активны. Такие выступы на поверхности катализа­торов называют активными центрами. Посторонняя, чу­жая молекула, соприкоснувшись с катализатором, оседает на нём или, как говорят, адсорбируется, и при этом попа­дает в поле действия электрических сил частиц твёрдого катализатора, особенно частиц, находящихся в активных центрах. Вследствие этого связи между атомами в адсор­бированной молекуле ослаблены или нарушены вовсе: молекула легче вступает в химическую реакцию; как го­ворят, она становится активированной. Поэтому, когда другая, посторонняя молекула сталкивается с такой акти­вированной молекулой, они уже легко (т. е. с меньшей энергией активации) вступают в реакцию.

Схематическое изображение строения никелевого катализатора

Схематическое изображение строения никелевого катализатора

Есть целый ряд практически очень важных реакций, продукты которых образуются не в результате взаимодей­ствия двух различных молекул, а в результате расщепле­ния, деления при высокой температуре сложных молекул на более простые. Применение в этих случаях твёрдого катализатора значительно снижает температуру разло­жения сложных молекул и направляет реакцию в сторо­ну образования только нужных продуктов. Умело подби­рая катализатор, можно добиться почти 100%-ного полу­чения важного для нас продукта разложения.

Рис. 7 поясняет избирательное действие двух твёрдых катализаторов — меди и окиси алюминия — на молекулу этилового спирта (С2Н5ОН). Звёздочками показаны ак­тивные центры катализаторов. Под воздействием сило­вого поля активных центров адсорбированная молекула этилового спирта изгибается. При этом она располагается по-разному на разных катализаторах. Связи между ато­мами в молекуле ослабевают, почти рвутся, и становятся возможны перегруппировки атомов в новые молекулы.

В верхней части рис. 7 показано разложение этилового спирта на поверхности окиси алюминия. Близко располо­женные атом водорода и гидроксильная группа образуют воду, а верхняя часть молекулы спирта образует этилен.

Превращение этилового спирта на двух катализаторах: окиси алюминия и меди

Превращение этилового спирта на двух катализаторах: окиси алюминия и меди

Когда молекула спирта осаждается на поверхности меди, где расположение активных центров иное, она изги­бается по-другому (см. нижнюю часть рис. 7). Стоящие рядом атомы водорода образуют молекулу водорода. Ос­тавшаяся часть молекулы спирта образует уксусный альдегид.

В последнее время установлена интересная зависи­мость между структурой решётки и каталитической актив­ностью металлов. Для того чтобы металл мог успешно катализировать реакцию дегидрирования (отнятие водо­рода от органического соединения), он должен иметь строение решётки двух видов: или плоскоцентрированную, или гексагональную. Эти решётки показаны на рис. 7.

Описанные выше представления о механизме превра­щения молекул на поверхности катализаторов развил в своей теории академик А. А. Баландин.

Энергия активации для реакций, протекающих на по­верхности твёрдого тела, значительно ниже, чем для реак­ций, протекающих в газовой или жидкой среде. Энергети­ческий барьер, который необходимо преодолеть молеку­лам для вступления в реакцию, в этом случае как бы «срезается» катализатором. Энергия активации умень­шается в четыре-пять раз. Особенно это заметно в фер­ментативных реакциях.

Заканчивая описание механизма действия катализа­торов, остановимся на работах советского учёного Н. И. Кобозева и его сотрудников. Используя богатый опытный материал, Кобозев создал другую очень интерес­ную теорию о природе активной поверхности катализато­ров — так называемую «теорию активных ансамблей». Сущность этой теории состоит в том, что активность поверх­ности твёрдого тела (кристалика) создаётся свободными атомами вещества, т. е. такими атомами, которые не вхо­дят в кристаллическую решётку катализатора. Они могут свободно перемещаться по поверхности катализатора. Однако путь их перемещения ограничен маленькими пло­щадками (микроплощади), которые покрывают поверх­ность твёрдого тела. Эти площадки создают, как обычно говорят, мозаичную структуру поверхности. Единичные атомы не активны. Но когда они собираются в небольшие группы (ансамбли), по два-три атома на микроплощад­ке, тогда они создают активные каталитические центры. Например, опытами и расчётами установлено, что для синтеза аммиака (NH3) на микроплощадке катализатора нужен ансамбль, состоящий из трёх атомов железа. В этом случае катализатор (уголь с нанесённым на его поверхность железом) обладает максимальной актив­ностью. На микроплощадках катализаторов из других металлов ансамбли могут состоять из четырёх и даже пяти атомов.

«Теория активных ансамблей» во многих случаях не только хорошо объясняет явления, сопутствующие ката­лизу, но и помогает создавать активные катализаторы.