Будова каталізатора
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.
Что же происходит, когда вещество, находящееся в парообразном или газообразном состоянии, соприкасается с твёрдым телом — катализатором?
Каково строение катализатора?
Чтобы ответить на эти вопросы, необходимо разобраться в том, что представляет собой твёрдое тело.
В большинстве случаев твёрдые тела состоят из так называемых кристаллических решёток, иногда очень простых, а иногда очень сложных. В узлах таких решёток находятся составляющие их частицы (атомы, молекулы или ионы), связанные силами электрического взаимодействия (Подробно о строении твёрдых тел см. в брошюре серии «Научно-популярная библиотека» Гостехиздата: проф. А. И. Китайгородский, Кристаллы). Простейшая решётка, называемая кубической, образуется при кристаллизации поваренной соли (NaCl). Она показана на рис. 5. В узлах этой решётки находятся положительно заряженные ионы натрия и отрицательно заряженные ионы хлора. Внутри кристалла каждый ион хлора окружён шестью ионами натрия (рис. 5, б), а каждый ион натрия — шестью ионами хлора (рис. 5, в). Силы электрического взаимодействия между ионами в этом случае распределены равномерно. Но с ионами, которые находятся на поверхности кристалла, дело обстоит иначе. Силы взаимодействия у них распределены неравномерно, у таких ионов имеются остаточные, свободные силы. Например, у иона натрия, находящегося в углу кристалла (рис. 5, а), только три ближних соседа — ионы хлора. Поэтому у него три связи, три остаточные силы, как бы «повисают в воздухе». А у натрия, находящегося на грани кристалла, не занята одна связь.
Простейшая кубическая решетка…
Вокруг кристалика создаётся электрическое силовое поле независимо от вида частиц, образующих решётку — будь то атомы, ионы или молекулы. Силы эти очень короткодействующие. Они обнаруживают себя лишь на очень малых расстояниях, соизмеримых с размерами атомов и молекул, т. е. на расстояниях, равных стомиллионным долям сантиметра.
Величина электрического силового поля различна для разных веществ.
Нарисованная нами картина взаимодействия носит лишь приближённый характер, на самом деле всё обстоит несколько сложнее, ионы взаимодействуют не только с ближайшими соседями, но и с дальними.
Мы рассмотрели строение так называемой идеальной решётки кристалла. В действительности кристаллические решётки сильно искажены. Поверхность кристалла — это как бы «сильно пересечённая местность» с оврагами, холмами и долинами.
Понятно, что при этом у большого числа атомов, молекул или ионов, образующих решётку, имеются остаточные, свободные силы. Молекулы газообразного или жидкого вещества, приближающиеся к поверхности такого твёрдого тела, легко попадают в сферу действия этих сил.
На рис. 6 схематически показано строение никелевого катализатора. Атомы никеля, находящиеся на вершинах «холмов» и «гор» поверхности кристалла, химически особенно активны. Такие выступы на поверхности катализаторов называют активными центрами. Посторонняя, чужая молекула, соприкоснувшись с катализатором, оседает на нём или, как говорят, адсорбируется, и при этом попадает в поле действия электрических сил частиц твёрдого катализатора, особенно частиц, находящихся в активных центрах. Вследствие этого связи между атомами в адсорбированной молекуле ослаблены или нарушены вовсе: молекула легче вступает в химическую реакцию; как говорят, она становится активированной. Поэтому, когда другая, посторонняя молекула сталкивается с такой активированной молекулой, они уже легко (т. е. с меньшей энергией активации) вступают в реакцию.
Схематическое изображение строения никелевого катализатора
Есть целый ряд практически очень важных реакций, продукты которых образуются не в результате взаимодействия двух различных молекул, а в результате расщепления, деления при высокой температуре сложных молекул на более простые. Применение в этих случаях твёрдого катализатора значительно снижает температуру разложения сложных молекул и направляет реакцию в сторону образования только нужных продуктов. Умело подбирая катализатор, можно добиться почти 100%-ного получения важного для нас продукта разложения.
Рис. 7 поясняет избирательное действие двух твёрдых катализаторов — меди и окиси алюминия — на молекулу этилового спирта (С2Н5ОН). Звёздочками показаны активные центры катализаторов. Под воздействием силового поля активных центров адсорбированная молекула этилового спирта изгибается. При этом она располагается по-разному на разных катализаторах. Связи между атомами в молекуле ослабевают, почти рвутся, и становятся возможны перегруппировки атомов в новые молекулы.
В верхней части рис. 7 показано разложение этилового спирта на поверхности окиси алюминия. Близко расположенные атом водорода и гидроксильная группа образуют воду, а верхняя часть молекулы спирта образует этилен.
Превращение этилового спирта на двух катализаторах: окиси алюминия и меди
Когда молекула спирта осаждается на поверхности меди, где расположение активных центров иное, она изгибается по-другому (см. нижнюю часть рис. 7). Стоящие рядом атомы водорода образуют молекулу водорода. Оставшаяся часть молекулы спирта образует уксусный альдегид.
В последнее время установлена интересная зависимость между структурой решётки и каталитической активностью металлов. Для того чтобы металл мог успешно катализировать реакцию дегидрирования (отнятие водорода от органического соединения), он должен иметь строение решётки двух видов: или плоскоцентрированную, или гексагональную. Эти решётки показаны на рис. 7.
Описанные выше представления о механизме превращения молекул на поверхности катализаторов развил в своей теории академик А. А. Баландин.
Энергия активации для реакций, протекающих на поверхности твёрдого тела, значительно ниже, чем для реакций, протекающих в газовой или жидкой среде. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть молекулам для вступления в реакцию, в этом случае как бы «срезается» катализатором. Энергия активации уменьшается в четыре-пять раз. Особенно это заметно в ферментативных реакциях.
Заканчивая описание механизма действия катализаторов, остановимся на работах советского учёного Н. И. Кобозева и его сотрудников. Используя богатый опытный материал, Кобозев создал другую очень интересную теорию о природе активной поверхности катализаторов — так называемую «теорию активных ансамблей». Сущность этой теории состоит в том, что активность поверхности твёрдого тела (кристалика) создаётся свободными атомами вещества, т. е. такими атомами, которые не входят в кристаллическую решётку катализатора. Они могут свободно перемещаться по поверхности катализатора. Однако путь их перемещения ограничен маленькими площадками (микроплощади), которые покрывают поверхность твёрдого тела. Эти площадки создают, как обычно говорят, мозаичную структуру поверхности. Единичные атомы не активны. Но когда они собираются в небольшие группы (ансамбли), по два-три атома на микроплощадке, тогда они создают активные каталитические центры. Например, опытами и расчётами установлено, что для синтеза аммиака (NH3) на микроплощадке катализатора нужен ансамбль, состоящий из трёх атомов железа. В этом случае катализатор (уголь с нанесённым на его поверхность железом) обладает максимальной активностью. На микроплощадках катализаторов из других металлов ансамбли могут состоять из четырёх и даже пяти атомов.
«Теория активных ансамблей» во многих случаях не только хорошо объясняет явления, сопутствующие катализу, но и помогает создавать активные катализаторы.