3 роки тому
Немає коментарів

Sorry, this entry is only available in
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.

Крекинг

При перегонке нефти образуется очень много тяжёлых продуктов в виде масел и мазута, которые не могут быть использованы как моторное топливо. Можно ли пе­рерабатывать эти тяжёлые остатки в моторное топливо? Можно.

Масла и мазут представляют собой тяжёлые углеводо­роды, кипящие при температуре выше 300—350°. Если пары этих углеводородов нагреть до 500° и затем охла­дить, то образовавшаяся жидкость уже не будет похожа на первоначальную, так как в ней содержится значительная доля бензина. Выяснено, что при нагревании до 450—500° начинает быстро протекать реакция расщепления углево­дородов. При этом образуются более лёгкие молекулы, та­кие же как в бензине и в керосине. Этот способ тер­мического расщепления крупных молекул углеводородов нефти называют крекинг-процессом, или просто кре­кингом.

Можно вести крекинг как парообразных углеводоро­дов, так и жидких.

Применение высокого давления (до 80 атмосфер) поз­воляет добиваться большего выхода ценных сортов бен­зина.

Однако даже при сравнительно низкой температуре ведения крекинга не удаётся избежать одного нежела­тельного процесса — выделения чистого углерода, или кок­сообразования. Дело в том, что часть углеводородов распадается на углерод и водород. Углерод в виде кокса от­лагается в трубах, где ведут крекинг, и забивает их. Ап­паратуру приходится чистить, выжигая кокс.

Применение катализаторов позволило не только умень­шить коксообразование и снизить температуру крекинга на 50—100°, но и направить процесс на дальнейшее улуч­шение свойств получаемых бензинов. При этом повы­шается выход высоких сортов бензина.

Каталитическая ароматизация

В органической химии все соединения делятся на классы или ряды. Каждый класс характеризуется своими, присущими только ему, особенностями.

В основу характеристики каждого класса положено строение «скелета» молекул этого вида веществ, или, как говорят, их структурная формула.

Так, например, соединения жирного ряда, или ацик­лического (Слово «ациклический» означает некруговой) класса, образуют открытые, развёрнутые це­почки углеродных атомов. Атомы углерода в цепочках могут быть соединены только одинарными связями (рис. 8). Такие вещества образуют группу так называемых предельных углеводородов — химических соединений уг­лерода с водородом. К ним относятся метан, этан, пропан, октан и другие. Если в цепочке углеродных атомов попа­даются двойные и тройные связи, то соединения образуют группу непредельных ациклических углеводородов. Среди этих соединений мы находим ацетилен, дивинил, изопрен, бутилен и другие (см. рис. 8).

Бензол, толуол, нафталин и другие относятся к арома­тическим углеводородам, которые входят в класс цикличе­ских соединений, т. е. таких, молекулы которых представ­ляют замкнутые колечки из углеродных атомов. Группа ароматических углеводородов отличается от всех других тем, что в их кольцах между атомами углерода одинар­ные связи чередуются с двойными (см. рис. 8).

Структурный вид молекул представителей двух классов углеводородов...

Структурный вид молекул представителей двух классов углеводородов…

По своим химическим свойствам соединения жирного и ароматического рядов различны. До недавнего времени считалось, что превращать соединения одного ряда в сое­динение другого ряда невозможно. Однако теперь эта сложная задача решена.

Превращение разнородных соединений друг в друга стало возможным благодаря применению катализаторов.

Например, превращение жирного соединения, назы­ваемого диизобутилом, в ароматическое соединение кси­лол было осуществлено при помощи катализатора, кото­рый представлял собой уголь, покрытый металлической платиной. На рис. 9 показан предполагаемый механизм этого превращения. Молекула диизобутила (рис. 9, а), попадая на поверхность катализатора, под воздействием активных центров изгибается, и связи между атомами растягиваются. При этом атомы углерода, стоящие на концах молекулы (на рисунке — 1 и 8), приходят в сопри­косновение (рис. 9, б) и между ними образуется хими­ческая связь. Одновременно отщепляются два атома во­дорода и образуется промежуточное соединение кольцеоб­разного вида (рис. 9, в). Это соединение вследствие своей неустойчивости, отщепляя ещё 6 атомов водорода, превращается в ксилол (рис. 9, г).

Превращение дизобутила в ксилол на поверхности катализатора

Превращение дизобутила в ксилол на поверхности катализатора

На платиновом катализаторе при сравнительно низкой температуре (300—310°) из нормального октана можно получить ароматическое соединение этилбензол (рис. 10).

Превращение октана...

Превращение октана…

Для получения ароматического углеводорода исходное соединение жирного ряда должно содержать в своей це­почке не менее 6 атомов углерода. Из цепочки в 6 атомов углерода получается первый член ароматического ряда бензол (С6Н6), из цепочки в 7 атомов — толуол (С7Н8).

Ароматизация предельных углеводородов сейчас при­обретает всё большее и большее значение в промышленно­сти, производящей высококачественное моторное топливо.

Ароматизацию обычно проводят на катализаторах из окиси хрома, окиси ванадия и окиси молибдена. Наиболь­шее распространение получил катализатор из окиси хрома. Если брать окись хрома в виде порошка или кусочков, то такой катализатор при работе быстро снижает свою ак­тивность и вскоре совсем перестаёт работать. При нане­сении хрома на кусочки окиси алюминия получается ката­лизатор с очень стойкой активностью.

Такое нанесение катализаторов на твёрдые тела очень распространено. Редко катализатор употребляется в чис­том виде без носителя (так называют твёрдые тела, на ко­торые наносят катализаторы).

Применение носителей играет особенно большую роль в тех случаях, когда катализаторами служат драгоценные металлы — платина, золото, палладий и другие. Распределяя такие катализаторы тонким слоем на носителе (чаще всего на асбесте и пемзе), создают большие активные по­верхности с малой затратой металлов. Употребление по­ристых носителей, например таких, как уголь, создаёт особенно благоприятные условия для катализа.

Кроме того, носители повышают механическую проч­ность катализаторов, что особенно важно для про­мышленности. Часто в качестве носителей применяют огнеупорные глины, силикаты, гипс, цемент, шамот и другие.

Однако роль носителя этим не ограничивается. Мно­гие носители активно вмешиваются в катализ. Так, в слу­чае окиси хрома, нанесённой на окись алюминия, срок ра­боты катализатора увеличивается — носитель как бы ото­двигает момент его старения. Катализатор всё время находится под воздействием носителя и сохраняет свою актив­ность.

Стойкость катализаторов на носителе объясняется ещё и тем, что атомы или молекулы катализатора прочно за­креплены на поверхности носителя и не подвергаются пере­мещению при воздействии высоких температур; укрупне­ния кристаликов и оплавления в этом случае не происхо­дит.

Мы уже сказали, что под воздействием носителя мо­гут изменяться каталитические свойства наносимого ве­щества. Отчего это может произойти?

Благодаря различной структуре поверхности носителя молекулы или атомы катализатора будут располагаться на нём по-разному. Возникающие активные центры тоже образуют характерный для данного носителя «рельеф мест­ности». Расстояния между активными центрами соответ­ственно будут различными, а это существенно для ката­лиза: расстояния между активными центрами и их по­рядки размещения на катализаторе должны соответство­вать строению и размерам реагирующей молекулы.

На рис. 11 показано предполагаемое размещение коль­цеобразной молекулы химического соединения, называе­мого циклогексаном, на поверхности катализатора. Для того чтобы произошло превращение циклогексана в арома­тическое соединение — бензол, нужно отщепить 6 атомов водорода. Молекула циклогексана, попадая на катализа­тор, ложится на поверхность всей своей плоскостью таким образом, что три активных центра, притягивающих к себе атомы водорода, оказываются в трёх местах между атома­ми углерода. Атомы водорода, притянутые к такому актив­ному центру, образуют молекулу водорода и покидают катализатор. Освобождающиеся при этом химические связи замыкаются между атомами углерода, образуя бен­зол с характерным для него чередованием одинарных и двойных связей.

Превращение циклогексана в бензол

Превращение циклогексана в бензол

Ожижение угля

В самом начале этой книжки был задан вопрос: воз­можно ли превратить твёрдое топливо в жидкое? Да, мож­но. Познакомимся с существующим способом ожижения угля.

Нефть, а также её производные, отличаются по своему химическому составу от каменного угля главным образом содержанием водорода. Нефть содержит значительно больше водорода, чем все виды твёрдого горючего. Во всех видах твёрдого топлива (антрацит, уголь, торф и другие) на одну весовую часть водорода приходится в среднем от 10 до 50 частей углерода, а в нефти и бензине — только 6 частей углерода. Возникает мысль добавить каким-либо путём водород к углю и таким образом превратить его в нефть.

Такая реакция была найдена и получила название гид­рогенизации. Основная трудность промышленного приме­нения этого способа заключалась в сложности подбора стойких и не отравляемых катализаторов. Наконец, они были найдены, и промышленные установки заработали, выпуская миллионы тонн нового горючего.

Гидрогенизацию проводят при температуре 450° и при давлении водорода до 400 атмосфер. При этом вначале происходит расщепление цепочек углеродных атомов, из которых в основном состоит тело угля, и уже потом — присоединение к ним водорода с образованием углево­дородов.

Для проведения реакции уголь измельчается до по­рошкообразного состояния и замешивается на масле, ко­торое получают в виде побочного продукта в этом же производстве. В образовавшееся тесто добавляется мелкораздроблённый катализатор — окись железа или соедине­ния олова и свинца.

Перекачивая всю эту массу насосами, пропускают её сперва через печь, где она нагревается; здесь же добав­ляется водород; затем вся масса поступает в камеру, на­зываемую реактором. В реакторе происходит окончатель­ный прогрев массы и осуществляется реакция гидрогени­зации. При этом вся реагирующая масса делится на две части: газообразную, где содержится бензин, и жидкую, содержащую тяжёлые масла, катализатор и не вступив­ший в реакцию уголь. Бензин собирается в холодильник, где он ожижается, а масло с катализатором поступает для приготовления новых порций угольного теста.

Приблизительно из 1,5—2 тонн угля удаётся получить тонну бензина. При этом затрачивается 1000 м3 водорода. Однако такой бензин обладает свойством преждевремен­но воспламеняться при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, что вызывает стук в моторах и ускоряет их износ. Одним из способов устра­нения этих недостатков служит каталитическая арома­тизация бензина, о которой мы уже говорили.

Синтетический жир

В недалёком прошлом трудно было себе представить получение искусственных твёрдых жиров. Годные в пищу человека твёрдые жиры доставлялись главным образом сельскохозяйственными животными. Твёрдые жиры луч­ше усваиваются человеческим организмом, чем раститель­ные масла.

С точки зрения химического строения жир представ­ляет собой сложный эфир, образованный из глицерина и органической кислоты. Глицерин является обязательной составной частью любого жира и масла, в то время как органические кислоты могут быть различными. Если жир образован главным образом стеариновой и пальмитино­вой кислотами, то он твёрдый, а если в жире много олеи­новой кислоты, то он жидкий.

В чём же существенное отличие олеиновой кислоты от стеариновой и пальмитиновой кислот?

В том, что олеиновая кислота является непредельной: она не насыщена полностью водородом. В цепочке из уг­леродных атомов есть звено, содержащее двойную связь. На рис. 12 показаны две кислоты — стеариновая и олеи­новая. В обеих одинаковое число атомов углерода (18), но водорода больше в стеариновой — на 2 атома. Есть ещё в жирах и другие кислоты с разным содержанием атомов углерода. Если в цепочке углеродных атомов кис­лоты имеется двойная связь, то жир, образованный этой кислотой, получается жидким.

Структурные формулы стеариновой и олеиновой кислот...

Структурные формулы стеариновой и олеиновой кислот…

После того, как установили химическое строение жи­ров, стало ясно, что для превращения жидкого жира в твёрдый надо найти способ разрыва двойной связи и на­сыщения водородом непредельных кислот.

Такой способ был найден. Для гидрирования масел оказался хорошим катализатором металлический никель. Для проведения реакции требуется катализатор в мелко­раздроблённом состоянии. Масло перемешивают с ката­лизатором, и при температуре 250° пропускают под дав­лением водород. Реакция идёт несколько часов в зави­симости от сорта и состава масла. По окончании реакции мелкораздроблённый катализатор отделяют от жира и вновь пускают в производство.

Гидрированием удаётся превратить в твёрдые жиры не только растительные масла, но и жидкие и полужид­кие жиры животного происхождения — рыбий, китовый и тюлений. При гидрировании все эти жиры теряют при­сущие им неприятные запах и вкус.

Таким путём получают жиры саломас и маргусалин, которые являются основой для выработки маргарина.