Застосування хімічних пришвидшувачів
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.
Крекинг
При перегонке нефти образуется очень много тяжёлых продуктов в виде масел и мазута, которые не могут быть использованы как моторное топливо. Можно ли перерабатывать эти тяжёлые остатки в моторное топливо? Можно.
Масла и мазут представляют собой тяжёлые углеводороды, кипящие при температуре выше 300—350°. Если пары этих углеводородов нагреть до 500° и затем охладить, то образовавшаяся жидкость уже не будет похожа на первоначальную, так как в ней содержится значительная доля бензина. Выяснено, что при нагревании до 450—500° начинает быстро протекать реакция расщепления углеводородов. При этом образуются более лёгкие молекулы, такие же как в бензине и в керосине. Этот способ термического расщепления крупных молекул углеводородов нефти называют крекинг-процессом, или просто крекингом.
Можно вести крекинг как парообразных углеводородов, так и жидких.
Применение высокого давления (до 80 атмосфер) позволяет добиваться большего выхода ценных сортов бензина.
Однако даже при сравнительно низкой температуре ведения крекинга не удаётся избежать одного нежелательного процесса — выделения чистого углерода, или коксообразования. Дело в том, что часть углеводородов распадается на углерод и водород. Углерод в виде кокса отлагается в трубах, где ведут крекинг, и забивает их. Аппаратуру приходится чистить, выжигая кокс.
Применение катализаторов позволило не только уменьшить коксообразование и снизить температуру крекинга на 50—100°, но и направить процесс на дальнейшее улучшение свойств получаемых бензинов. При этом повышается выход высоких сортов бензина.
Каталитическая ароматизация
В органической химии все соединения делятся на классы или ряды. Каждый класс характеризуется своими, присущими только ему, особенностями.
В основу характеристики каждого класса положено строение «скелета» молекул этого вида веществ, или, как говорят, их структурная формула.
Так, например, соединения жирного ряда, или ациклического (Слово «ациклический» означает некруговой) класса, образуют открытые, развёрнутые цепочки углеродных атомов. Атомы углерода в цепочках могут быть соединены только одинарными связями (рис. 8). Такие вещества образуют группу так называемых предельных углеводородов — химических соединений углерода с водородом. К ним относятся метан, этан, пропан, октан и другие. Если в цепочке углеродных атомов попадаются двойные и тройные связи, то соединения образуют группу непредельных ациклических углеводородов. Среди этих соединений мы находим ацетилен, дивинил, изопрен, бутилен и другие (см. рис. 8).
Бензол, толуол, нафталин и другие относятся к ароматическим углеводородам, которые входят в класс циклических соединений, т. е. таких, молекулы которых представляют замкнутые колечки из углеродных атомов. Группа ароматических углеводородов отличается от всех других тем, что в их кольцах между атомами углерода одинарные связи чередуются с двойными (см. рис. 8).
Структурный вид молекул представителей двух классов углеводородов…
По своим химическим свойствам соединения жирного и ароматического рядов различны. До недавнего времени считалось, что превращать соединения одного ряда в соединение другого ряда невозможно. Однако теперь эта сложная задача решена.
Превращение разнородных соединений друг в друга стало возможным благодаря применению катализаторов.
Например, превращение жирного соединения, называемого диизобутилом, в ароматическое соединение ксилол было осуществлено при помощи катализатора, который представлял собой уголь, покрытый металлической платиной. На рис. 9 показан предполагаемый механизм этого превращения. Молекула диизобутила (рис. 9, а), попадая на поверхность катализатора, под воздействием активных центров изгибается, и связи между атомами растягиваются. При этом атомы углерода, стоящие на концах молекулы (на рисунке — 1 и 8), приходят в соприкосновение (рис. 9, б) и между ними образуется химическая связь. Одновременно отщепляются два атома водорода и образуется промежуточное соединение кольцеобразного вида (рис. 9, в). Это соединение вследствие своей неустойчивости, отщепляя ещё 6 атомов водорода, превращается в ксилол (рис. 9, г).
Превращение дизобутила в ксилол на поверхности катализатора
На платиновом катализаторе при сравнительно низкой температуре (300—310°) из нормального октана можно получить ароматическое соединение этилбензол (рис. 10).
Превращение октана…
Для получения ароматического углеводорода исходное соединение жирного ряда должно содержать в своей цепочке не менее 6 атомов углерода. Из цепочки в 6 атомов углерода получается первый член ароматического ряда бензол (С6Н6), из цепочки в 7 атомов — толуол (С7Н8).
Ароматизация предельных углеводородов сейчас приобретает всё большее и большее значение в промышленности, производящей высококачественное моторное топливо.
Ароматизацию обычно проводят на катализаторах из окиси хрома, окиси ванадия и окиси молибдена. Наибольшее распространение получил катализатор из окиси хрома. Если брать окись хрома в виде порошка или кусочков, то такой катализатор при работе быстро снижает свою активность и вскоре совсем перестаёт работать. При нанесении хрома на кусочки окиси алюминия получается катализатор с очень стойкой активностью.
Такое нанесение катализаторов на твёрдые тела очень распространено. Редко катализатор употребляется в чистом виде без носителя (так называют твёрдые тела, на которые наносят катализаторы).
Применение носителей играет особенно большую роль в тех случаях, когда катализаторами служат драгоценные металлы — платина, золото, палладий и другие. Распределяя такие катализаторы тонким слоем на носителе (чаще всего на асбесте и пемзе), создают большие активные поверхности с малой затратой металлов. Употребление пористых носителей, например таких, как уголь, создаёт особенно благоприятные условия для катализа.
Кроме того, носители повышают механическую прочность катализаторов, что особенно важно для промышленности. Часто в качестве носителей применяют огнеупорные глины, силикаты, гипс, цемент, шамот и другие.
Однако роль носителя этим не ограничивается. Многие носители активно вмешиваются в катализ. Так, в случае окиси хрома, нанесённой на окись алюминия, срок работы катализатора увеличивается — носитель как бы отодвигает момент его старения. Катализатор всё время находится под воздействием носителя и сохраняет свою активность.
Стойкость катализаторов на носителе объясняется ещё и тем, что атомы или молекулы катализатора прочно закреплены на поверхности носителя и не подвергаются перемещению при воздействии высоких температур; укрупнения кристаликов и оплавления в этом случае не происходит.
Мы уже сказали, что под воздействием носителя могут изменяться каталитические свойства наносимого вещества. Отчего это может произойти?
Благодаря различной структуре поверхности носителя молекулы или атомы катализатора будут располагаться на нём по-разному. Возникающие активные центры тоже образуют характерный для данного носителя «рельеф местности». Расстояния между активными центрами соответственно будут различными, а это существенно для катализа: расстояния между активными центрами и их порядки размещения на катализаторе должны соответствовать строению и размерам реагирующей молекулы.
На рис. 11 показано предполагаемое размещение кольцеобразной молекулы химического соединения, называемого циклогексаном, на поверхности катализатора. Для того чтобы произошло превращение циклогексана в ароматическое соединение — бензол, нужно отщепить 6 атомов водорода. Молекула циклогексана, попадая на катализатор, ложится на поверхность всей своей плоскостью таким образом, что три активных центра, притягивающих к себе атомы водорода, оказываются в трёх местах между атомами углерода. Атомы водорода, притянутые к такому активному центру, образуют молекулу водорода и покидают катализатор. Освобождающиеся при этом химические связи замыкаются между атомами углерода, образуя бензол с характерным для него чередованием одинарных и двойных связей.
Превращение циклогексана в бензол
Ожижение угля
В самом начале этой книжки был задан вопрос: возможно ли превратить твёрдое топливо в жидкое? Да, можно. Познакомимся с существующим способом ожижения угля.
Нефть, а также её производные, отличаются по своему химическому составу от каменного угля главным образом содержанием водорода. Нефть содержит значительно больше водорода, чем все виды твёрдого горючего. Во всех видах твёрдого топлива (антрацит, уголь, торф и другие) на одну весовую часть водорода приходится в среднем от 10 до 50 частей углерода, а в нефти и бензине — только 6 частей углерода. Возникает мысль добавить каким-либо путём водород к углю и таким образом превратить его в нефть.
Такая реакция была найдена и получила название гидрогенизации. Основная трудность промышленного применения этого способа заключалась в сложности подбора стойких и не отравляемых катализаторов. Наконец, они были найдены, и промышленные установки заработали, выпуская миллионы тонн нового горючего.
Гидрогенизацию проводят при температуре 450° и при давлении водорода до 400 атмосфер. При этом вначале происходит расщепление цепочек углеродных атомов, из которых в основном состоит тело угля, и уже потом — присоединение к ним водорода с образованием углеводородов.
Для проведения реакции уголь измельчается до порошкообразного состояния и замешивается на масле, которое получают в виде побочного продукта в этом же производстве. В образовавшееся тесто добавляется мелкораздроблённый катализатор — окись железа или соединения олова и свинца.
Перекачивая всю эту массу насосами, пропускают её сперва через печь, где она нагревается; здесь же добавляется водород; затем вся масса поступает в камеру, называемую реактором. В реакторе происходит окончательный прогрев массы и осуществляется реакция гидрогенизации. При этом вся реагирующая масса делится на две части: газообразную, где содержится бензин, и жидкую, содержащую тяжёлые масла, катализатор и не вступивший в реакцию уголь. Бензин собирается в холодильник, где он ожижается, а масло с катализатором поступает для приготовления новых порций угольного теста.
Приблизительно из 1,5—2 тонн угля удаётся получить тонну бензина. При этом затрачивается 1000 м3 водорода. Однако такой бензин обладает свойством преждевременно воспламеняться при сжатии горючей смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, что вызывает стук в моторах и ускоряет их износ. Одним из способов устранения этих недостатков служит каталитическая ароматизация бензина, о которой мы уже говорили.
Синтетический жир
В недалёком прошлом трудно было себе представить получение искусственных твёрдых жиров. Годные в пищу человека твёрдые жиры доставлялись главным образом сельскохозяйственными животными. Твёрдые жиры лучше усваиваются человеческим организмом, чем растительные масла.
С точки зрения химического строения жир представляет собой сложный эфир, образованный из глицерина и органической кислоты. Глицерин является обязательной составной частью любого жира и масла, в то время как органические кислоты могут быть различными. Если жир образован главным образом стеариновой и пальмитиновой кислотами, то он твёрдый, а если в жире много олеиновой кислоты, то он жидкий.
В чём же существенное отличие олеиновой кислоты от стеариновой и пальмитиновой кислот?
В том, что олеиновая кислота является непредельной: она не насыщена полностью водородом. В цепочке из углеродных атомов есть звено, содержащее двойную связь. На рис. 12 показаны две кислоты — стеариновая и олеиновая. В обеих одинаковое число атомов углерода (18), но водорода больше в стеариновой — на 2 атома. Есть ещё в жирах и другие кислоты с разным содержанием атомов углерода. Если в цепочке углеродных атомов кислоты имеется двойная связь, то жир, образованный этой кислотой, получается жидким.
Структурные формулы стеариновой и олеиновой кислот…
После того, как установили химическое строение жиров, стало ясно, что для превращения жидкого жира в твёрдый надо найти способ разрыва двойной связи и насыщения водородом непредельных кислот.
Такой способ был найден. Для гидрирования масел оказался хорошим катализатором металлический никель. Для проведения реакции требуется катализатор в мелкораздроблённом состоянии. Масло перемешивают с катализатором, и при температуре 250° пропускают под давлением водород. Реакция идёт несколько часов в зависимости от сорта и состава масла. По окончании реакции мелкораздроблённый катализатор отделяют от жира и вновь пускают в производство.
Гидрированием удаётся превратить в твёрдые жиры не только растительные масла, но и жидкие и полужидкие жиры животного происхождения — рыбий, китовый и тюлений. При гидрировании все эти жиры теряют присущие им неприятные запах и вкус.
Таким путём получают жиры саломас и маргусалин, которые являются основой для выработки маргарина.