Око та фотохімія
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.
Процесс фоторецепции — восприятия света — происходит в высокоспециализированных зрительных клетках. Хотя строение этих клеток в глазах позвоночных и беспозвоночных животных отличается, молекулярная организация их основного светочувствительного элемента — фоторецепторной мембраны практически одинакова. Эта мембрана, как и любая другая биологическая мембрана, состоит из белка и липидов. Белок в фоторецепторной мембране окрашен и чувствителен к свету. Он был открыт в сетчатке глаза лягушки более ста лет назад и за свой цвет получил название «зрительный пурпур»; современное название «родопсин». Он замечателен во многих отношениях: родопсин — водонерастворимый мембранный, точнее трансмембранный, белок, классический хромопротеид, и что, пожалуй, важнее всего он светочувствителен. При поглощении света в нем совершается фотохимическая реакция.
Молекула родопсина состоит из большей белковой, бесцветной (для видимого света!) части и меньшей небелковой, окрашивающей, хромофорной. Химическая природа хромофора выяснена давно — это ретиналь, или альдегид витамина А. Первичная структура, полная аминокислотная последовательность белковой части установлена совсем недавно в лаборатории академика Ю. А. Овчинникова. Это крупное достижение советских ученых. Хромофорная (ретиналь) часть поглощает в молекуле родопсина квант видимого света. Можно сказать и по-другому: именно потому, что хромофорная группа родопсина поглощает свет, прошедший через оптические среды глаза, глаз видит свет. Не исключены ситуации, когда свет может быть не только «видимым», несущим зрительную информацию, но и опасным для глаза, повреждающим. В первую очередь страдают тогдародопсинсодержащие зрительные клетки сетчатки — палочки, подвержены фотоповреждению и колбочки.
В обоих случаях (зрительной информации и повреждения рецепторных клеток) ключевыми, определяющие ми являются фотохимические реакции, происходящие в хромофорной части молекулы — ретинале. Поэтому исследования механизма и кинетики фотопревращений ретиналя в молекуле зрительного пигмента — задача наиважнейшая как для понимания первичных фотохимических процессов зрения, так и для выяснения причин повреждающего действия света, для разработки на этой основе эффективных оптических и химических средств профилактики и защиты глаз от фотоповреждений. Для офтальмологии и гигиены зрения это сейчас крайне актуальная проблема. Глаз действительно «всевидящее око», и беречь его надо, как и полагается беречь «зеницу ока».
Новый, послевавиловский этап в понимании и исследовании проблемы «Глаз и Солнце» находится на стыке физикохимии и биологии. Современная химическая физика помогает еще глубже осознать неразрывную связь солнечного света и глаза. Замечательно, что сама химическая физика родилась в результате изучения фотохимической реакции. В ходе взаимодействия хлора с водородом наблюдалось образование не одной, а сотен тысяч или даже миллиона молекул хлористого водорода. В настоящее время эта первая цепная реакция, открытая немецким физикохимиком М. Боденштейном в 1913 г., записывается так:
Сl2 + свет —» Сl• + Сl•
Сl• + Н2 —» НСl + Н•
Н• + С12 —» НСl + С1•
Cl•+H2 —» HCl + Н•, и т. д.
Ее химический механизм был расшифрован в последующие годы. Обозначения хлора и водорода с точкой означают, что Cl• и Н• — это активные частицы, или свободные атомы. Сейчас твердо установлено, что большинство даже казавшихся весьма простыми химических, и естественно, фотохимических реакций, состоит из многих стадий с участием таких активных промежуточных частиц, как свободные атомы, свободные радикалы и возбужденные молекулы. Во многих биохимических и фотохимических реакциях также принимают участие свободные радикалы. В исследованиях, проводимых в Секторе кинетики химических и биологических процессов Института химической физики АН СССР в течение последнего десятилетия, показано, что свободнорадикальные процессы окисления играют ключевую роль в механизмах повреждающего действия света на структуры глаза. Поэтому необходимо коротко остановиться на современных представлениях химической физики о природе и свойствах свободных радикалов.
В процессе химического превращения происходит перестройка химических связей, замена одних связей другими. В фотохимической реакции хлора с водородом свет разрывает в молекуле хлора электронную пару, и получается два свободных атома, каждый, как говорят, с неспареннымэлектроном: Cl : Cl —»(свет) Cl• + Cl•. Частицы, обладающие неспаренными электронами, получили название свободных атомов, или свободных радикалов. Как правило, они не могут существовать долго, время их жизни — доли секунды. Они на языке химической кинетики обладают высокой реакционной способностью. Для их образования требуется затрата заметной энергии в несколько десятков килокалорий на один моль (Моль — единица количества вещества СИ. В 1 моле содержится 6,022•1022 молекул или атомов (число Авогадро)).
При поглощении света молекула переходит в электронно-возбужденное состояние. При этом ее физические и химические свойства меняются, реакционная способность возрастает, становятся возможными такие реакции, которые в темноте вообще не идут.
С уменьшением длины волны энергия, заключенная в кванте, повышается. Квант ультрафиолетового излучения с большей вероятностью разорвет химическую связь, нежели квант видимого света. Поэтому ультрафиолет опасен для организма. Еще опаснее радиация, которая несет огромную энергию. В результате поглощения всего одного кванта ионизирующего излучения в клетке образуется лавина свободных радикалов.
Основная химическая характеристика фотохимической реакции — квантовый выход, т. е. число прореагировавших молекул, приходящихся на один поглощенный квант света. В случае фотохимического инициирования реакции хлора с водородом квантовый выход достигает огромной величины — 106, что объясняется возникновением цепной реакции. В ходе такой реакции свободная валентность атома Сl• не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока свободные атомы Сl• или Н• не иссякнут.
В ходе цепной реакции происходит регулярное чередование (повторение) нескольких одинаковых реакций. Поэтому столь высок квантовый выход цепного фотохимического процесса. На первый взгляд, в этой реакции нарушается один из основных законов фотохимии — принцип фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, согласно которому каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активизировать только одну молекулу.
Однако столь высокий квантовый выход цепной фотохимической реакции на самом деле фундаментального закона природы не нарушает. Образование первичных активных центров (атомов хлора) при поглощении светового кванта происходит в полном соответствии с законом Эйнштейна. Поглощение одного кванта света в системе действительно сопровождается одной элементарной реакцией, но в результате этой фотохимической реакции (Сl : Сl + квант света = Сl• + Сl•) образуются свободные атомы Сl•, которые порождают много последующих звеньев цепи, уже не требующих для своего осуществления затраты порций световой энергии. Таким образом, только кажущимся является исключение из одного из основных законов фотохимии, на которое обратил внимание Боденштейн, освещая обыкновенным солнечным светом смесь газообразного водорода Н2 и хлора Сl2. Он получал на выходе реакции на один поглощенный квант света сто тысяч молекул. Однако это кажущееся исключение из закона Эйнштейна дало начало новой теории в химии — теории цепных реакций.
Фотохимические реакции, идущие с участием свободных радикалов, не обязательно цепные. Большинство фотохимических и фотобиологических процессов идет с квантовым выходом, меньшим единицы. Это означает, что поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Квантовый выход некоторых малоэффективных процессов в макромолекулярных биологических системах может составлять всего 10-6.
Разрыв одних и образование новых химических связей происходит не в любой химической реакции. Например, внутримолекулярная изомеризация не сопровождается разрывом связей. В ходе этой реакции в молекуле меняется только пространственное расположение атомов. Фотохимическая изомеризация известна для всех ненасыщенных, содержащих двойные связи соединений. Молекулы таких соединений могут находиться в нескольких геометрических конфигурациях.
Две изомерные формы молекулы ретиналя…
Ретиналь — хромофор в молекуле родопсина — как раз такая молекула; он с легкостью изомеризуется, Известно довольно много изомеров ретиналя, т. е. его различных геометрических конфигураций. И только одна из них, так называемый 11-цисизомер, способна соединяться с белковой частью родопсина. Поглотив квант света, изогнутая 11-цисформа ретиналя полностью выпрямляется — изомеризуется (Цис-трансизомерия (геометрическая изомерия) — один из видов пространственной изомерии химических соединений. Свойственна соединениям с двойными связями (С = С, C = N) или ароматическими циклами, исключающими свободное вращение находящихся при них заменителей), переходит в так называемую полностью трансизомерную форму.
Об особенностях этой первой и единственной фотохимической реакции в зрительном акте мы еще расскажем. Квантовый выход этой реакции высок, но меньше единицы. В ходе этой внутримолекулярной реакции изомеризации разрыва химической связи не происходит, свободных радикалов не образуется. Однако тот же самый ретиналь способен стать фотосенсибилизатором (Сенсибилизация — повышение чувствительности). В таком случае фотовозбужденный ретиналь передает свою энергию, например, белку и как бы запускает свободнорадикальную реакцию его окисления.
Эта реакция лежит в основе деструкции фоторецепторной мембраны. Поскольку фотохимическая реакция сенсибилизированного ретиналем окисления молекулярных компонентов фоторецепторной мембраны включает свободнорадикальные стадии, то возможен поиск фотопротекторов — эффективных средств для предотвращения или замедления этих патогенных для зрительной клетки процессов. Иными словами, химическая физика открывает перспективы борьбы с повреждающим действием света на зрение,
Следует отметить, что теоретические и экспериментальные исследования свободнорадикальных процессов окисления органических веществ в конденсированной фазе (жидкой, твердой) самым обстоятельным образом проводят также на сетчатке. Разработаны многочисленные способы управления такими процессами, их ускорения или торможения, вплоть до значительного или полного подавления окислительных превращений в тех случаях, когда они нежелательны, вредны или опасны.