9 місяців тому
Немає коментарів

Sorry, this entry is only available in
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.

For the sake of viewer convenience, the content is shown below in the alternative language. You may click the link to switch the active language.

Процесс фоторецепции — восприятия света — про­исходит в высокоспециализированных зрительных клет­ках. Хотя строение этих клеток в глазах позвоночных и беспозвоночных животных отличается, молекулярная организация их основного светочувствительного элемен­та — фоторецепторной мембраны практически одина­кова. Эта мембрана, как и любая другая биологическая мембрана, состоит из белка и липидов. Белок в фото­рецепторной мембране окрашен и чувствителен к свету. Он был открыт в сетчатке глаза лягушки более ста лет назад и за свой цвет получил название «зрительный пур­пур»; современное название «родопсин». Он замечате­лен во многих отношениях: родопсин — водонераство­римый мембранный, точнее трансмембранный, белок, классический хромопротеид, и что, пожалуй, важнее всего он светочувствителен. При поглощении света в нем совершается фотохимическая реакция.

Молекула родопсина состоит из большей белковой, бесцветной (для видимого света!) части и меньшей не­белковой, окрашивающей, хромофорной. Химическая природа хромофора выяснена давно — это ретиналь, или альдегид витамина А. Первичная структура, полная аминокислотная последовательность белковой части установлена совсем недавно в лаборатории академика Ю. А. Овчинникова. Это крупное достижение советских ученых. Хромофорная (ретиналь) часть поглощает в молекуле родопсина квант видимого света. Можно ска­зать и по-другому: именно потому, что хромофорная группа родопсина поглощает свет, прошедший через оп­тические среды глаза, глаз видит свет. Не исключены ситуации, когда свет может быть не только «видимым», несущим зрительную информацию, но и опасным для глаза, повреждающим. В первую очередь страдают тог­дародопсинсодержащие зрительные клетки сетчатки — палочки, подвержены фотоповреждению и колбочки.

В обоих случаях (зрительной информации и повреж­дения рецепторных клеток) ключевыми, определяющие ми являются фотохимические реакции, происходящие в хромофорной части молекулы — ретинале. Поэтому ис­следования механизма и кинетики фотопревращений ре­тиналя в молекуле зрительного пигмента — задача наи­важнейшая как для понимания первичных фотохимиче­ских процессов зрения, так и для выяснения причин по­вреждающего действия света, для разработки на этой основе эффективных оптических и химических средств профилактики и защиты глаз от фотоповреждений. Для офтальмологии и гигиены зрения это сейчас крайне ак­туальная проблема. Глаз действительно «всевидящее око», и беречь его надо, как и полагается беречь «зени­цу ока».

Новый, послевавиловский этап в понимании и ис­следовании проблемы «Глаз и Солнце» находится на стыке физикохимии и биологии. Современная химиче­ская физика помогает еще глубже осознать неразрыв­ную связь солнечного света и глаза. Замечательно, что сама химическая физика родилась в результате изуче­ния фотохимической реакции. В ходе взаимодействия хлора с водородом наблюдалось образование не одной, а сотен тысяч или даже миллиона молекул хлористого водорода. В настоящее время эта первая цепная реак­ция, открытая немецким физикохимиком М. Боденштей­ном в 1913 г., записывается так:

Сl2 + свет —» Сl + Сl

Сl + Н2 —» НСl + Н

Н + С1—» НСl + С1

Cl+H—» HCl + Н, и т. д.

Ее химический механизм был расшифрован в после­дующие годы. Обозначения хлора и водорода с точкой означают, что Cl и Н — это активные частицы, или свободные атомы. Сейчас твердо установлено, что боль­шинство даже казавшихся весьма простыми химических, и естественно, фотохимических реакций, состоит из мно­гих стадий с участием таких активных промежуточных частиц, как свободные атомы, свободные радикалы и возбужденные молекулы. Во многих биохимических и фотохимических реакциях также принимают участие свободные радикалы. В исследованиях, проводимых в Секторе кинетики химических и биологических процес­сов Института химической физики АН СССР в течение последнего десятилетия, показано, что свободнорадикальные процессы окисления играют ключевую роль в механизмах повреждающего действия света на струк­туры глаза. Поэтому необходимо коротко остановиться на современных представлениях химической физики о природе и свойствах свободных радикалов.

В процессе химического превращения происходит перестройка химических связей, замена одних связей другими. В фотохимической реакции хлора с водородом свет разрывает в молекуле хлора электронную пару, и получается два свободных атома, каждый, как говорят, с неспареннымэлектроном: Cl : Cl —»(свет) Cl + Cl. Части­цы, обладающие неспаренными электронами, получили название свободных атомов, или свободных радикалов. Как правило, они не могут существовать долго, время их жизни — доли секунды. Они на языке химической кинетики обладают высокой реакционной способностью. Для их образования требуется затрата заметной энергии в несколько десятков килокалорий на один моль (Моль — единица количества вещества СИ. В 1 моле содер­жится 6,022•1022 молекул или атомов (число Авогадро)).

При поглощении света молекула переходит в элек­тронно-возбужденное состояние. При этом ее физические и химические свойства меняются, реакционная способ­ность возрастает, становятся возможными такие реак­ции, которые в темноте вообще не идут.

С уменьшением длины волны энергия, заключенная в кванте, повышается. Квант ультрафиолетового излу­чения с большей вероятностью разорвет химическую связь, нежели квант видимого света. Поэтому ультра­фиолет опасен для организма. Еще опаснее радиация, которая несет огромную энергию. В результате погло­щения всего одного кванта ионизирующего излучения в клетке образуется лавина свободных радикалов.

Основная химическая характеристика фотохимиче­ской реакции — квантовый выход, т. е. число прореаги­ровавших молекул, приходящихся на один поглощен­ный квант света. В случае фотохимического иницииро­вания реакции хлора с водородом квантовый выход до­стигает огромной величины — 106, что объясняется возникновением цепной реакции. В ходе такой реакции сво­бодная валентность атома Сl не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока свободные атомы Сl или Н не иссякнут.

В ходе цепной реакции происходит регулярное чере­дование (повторение) нескольких одинаковых реакций. Поэтому столь высок квантовый выход цепного фотохи­мического процесса. На первый взгляд, в этой реакции нарушается один из основных законов фотохимии — прин­цип фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, со­гласно которому каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активизировать только одну молекулу.

Однако столь высокий квантовый выход цепной фо­тохимической реакции на самом деле фундаментального закона природы не нарушает. Образование первичных активных центров (атомов хлора) при поглощении све­тового кванта происходит в полном соответствии с за­коном Эйнштейна. Поглощение одного кванта света в системе действительно сопровождается одной элемен­тарной реакцией, но в результате этой фотохимической реакции (Сl : Сl + квант света = Сl + Сl) образуются свободные атомы Сl, которые порождают много после­дующих звеньев цепи, уже не требующих для своего осуществления затраты порций световой энергии. Таким образом, только кажущимся является исключение из одного из основных законов фотохимии, на которое обра­тил внимание Боденштейн, освещая обыкновенным сол­нечным светом смесь газообразного водорода Н2 и хло­ра Сl2. Он получал на выходе реакции на один погло­щенный квант света сто тысяч молекул. Однако это кажущееся исключение из закона Эйнштейна дало нача­ло новой теории в химии — теории цепных реакций.

Фотохимические реакции, идущие с участием свобод­ных радикалов, не обязательно цепные. Большинство фотохимических и фотобиологических процессов идет с квантовым выходом, меньшим единицы. Это означает, что поглощение света не обязательно приводит к хими­ческому превращению. Квантовый выход некоторых ма­лоэффективных процессов в макромолекулярных биоло­гических системах может составлять всего 10-6.

Разрыв одних и образование новых химических свя­зей происходит не в любой химической реакции. Напри­мер, внутримолекулярная изомеризация не сопровождается разрывом связей. В ходе этой реакции в молекуле меняется только пространственное расположение ато­мов. Фотохимическая изомеризация известна для всех ненасыщенных, содержащих двойные связи соединений. Молекулы таких соединений могут находиться в несколь­ких геометрических конфигурациях.

Две изомерные формы молекулы ретиналя...

Две изомерные формы молекулы ретиналя…

Ретиналь — хромофор в молекуле родопсина — как раз такая молекула; он с легкостью изомеризуется, Из­вестно довольно много изомеров ретиналя, т. е. его раз­личных геометрических конфигураций. И только одна из них, так называемый 11-цисизомер, способна соеди­няться с белковой частью родопсина. Поглотив квант света, изогнутая 11-цисформа ретиналя полностью вы­прямляется — изомеризуется (Цис-трансизомерия (геометрическая изомерия) — один из ви­дов пространственной изомерии химических соединений. Свойствен­на соединениям с двойными связями (С = С, C = N) или ароматиче­скими циклами, исключающими свободное вращение находящихся при них заменителей), переходит в так называе­мую полностью трансизомерную форму.

Об особенностях этой первой и единственной фото­химической реакции в зрительном акте мы еще расска­жем. Квантовый выход этой реакции высок, но меньше единицы. В ходе этой внутримолекулярной реакции изо­меризации разрыва химической связи не происходит, свободных радикалов не образуется. Однако тот же са­мый ретиналь способен стать фотосенсибилизатором (Сенсибилизация — повышение чувствительности). В таком случае фотовозбужденный ретиналь передает свою энергию, например, белку и как бы запускает свободнорадикальную реакцию его окисления.

Эта реакция лежит в основе деструкции фоторецепторной мембраны. Поскольку фотохимическая реакция сенсибилизированного ретиналем окисления молекуляр­ных компонентов фоторецепторной мембраны включает свободнорадикальные стадии, то возможен поиск фото­протекторов — эффективных средств для предотвраще­ния или замедления этих патогенных для зрительной клетки процессов. Иными словами, химическая физика открывает перспективы борьбы с повреждающим дейст­вием света на зрение,

Следует отметить, что теоретические и эксперимен­тальные исследования свободнорадикальных процессов окисления органических веществ в конденсированной фазе (жидкой, твердой) самым обстоятельным образом проводят также на сетчатке. Разработаны многочис­ленные способы управления такими процессами, их уско­рения или торможения, вплоть до значительного или полного подавления окислительных превращений в тех случаях, когда они нежелательны, вредны или опасны.