7 років тому
Немає коментарів

Sorry, this entry is only available in
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.

Если простое физическое (карбонатное) и химическое (гидрокарбонатное) растворение известняка мы обозначили как карстовую коррозию, то коррозионная денудация, обусловленная другими химическими агентами, может быть названа карстовым, но в неклассическом смысле химическим разложением известняка.

Эта группа включает большой ряд химических реакций, в основном обменного типа, происходящих в результате взаимодействия с известняком химических реагентов, высвобожденных в различных типах почвы. Некоторые из этих реагентов представлены в основном органическими и неорганическими продуктами (главным образом кислотами) аэробного и анаэробного разложения в гумусовом горизонте почвы остатков растительного и животного происхождения, а также химически связанными продуктами жизнедеятельности растительных корней и почвенных микроорганизмов; другие — продуктами неорганического распада в почве. Химические агенты, высвобожденные всеми этими почвообразующими процессами, сгруппированные вместе как карстовые в неклассическом смысле коррозионные агенты, превращают известняк в совершенно другое соединение, содержащее кальций, которое либо выводится в раствор, либо остается in situ на более или менее длительное время в качестве твердого продукта реакции.

Современные учебники почвоведения, агрохимии в почвенной биологии подробно и пространно останавливаются на характерных процессах гумификации разных почв и различных почвенных горизонтов, на динамику которых решающим образом влияют климатические условия. Аэробное разложение органического вещества в почве и метаболизм почвенных микроорганизмов продуцируют следующие химические агенты, играющие важную роль в коррозии известняка: муравьиную, щавелевую, уксусную, пропионовую, молочную кислоты, корневые выделения растений и, конечно, широко известную угольную кислоту; все эти компоненты образуют различные соли кальция при взаимодействии с известняком.

В настоящее время еще слишком рано оценивать динамику воздействия каждого из этих агентов на известняк, тем более что в почве они действуют согласованно и одновременно и их количественные пропорции в почвенном растворе меняются от одной области к другой. Намного легче судить об их суммарном воздействии. В подтверждение приведем один из классических экспериментов биохимии — прорастание зерна на мраморной плите: даже спустя короткое время крошечный корень оставит заметный след на гладкой поверхности мрамора (Sachs, 1865).

Наиболее важными для процесса коррозии органическими кислотами, образующимися при аэробном разложении растительных и животных остатков (при анаэробном тоже, но с гораздо меньшей скоростью), являются фульвокислоты и креновая кислота, которые особенно активны в условиях кислой реакции почвы (то есть в аэробных условиях); их соли, возникшие в процессе коррозии известняка, имеют тенденцию остаться в растворе.

Известняк одинаково легко подвергается воздействию гумусовых и гуминовых почвенных кислот, но продукты этих реакций стремятся выпасть в осадок в кислой среде.

Неорганические кислоты и соли, образующиеся в почве при биохимических или неорганических процессах выветривания, также играют важную роль в коррозии известняка. Из них серная и азотная кислоты — обе сильные — характерны тем, что реакция их с известняком необратима даже в сильно разбавленных растворах:

F_007_008

Эти кислоты могут возникать в почве в результате ряда процессов. Например, серная кислота чаще всего является продуктом окисления — неорганического или биохимического (вызванного серными бактериями) — сульфидов (например, пиритов) и сероводорода (H2S); эти последние соединения могут в свою очередь образовываться при распаде, как правило анаэробном, остатков живых организмов и (или) химическом разложении некоторых неорганических компонентов почвы. Согласно Д. Фегеру (Feher, 1954), бесцветные серные бактерии, включая роды Achromatium, Beggiatoa, Thiotrix, Thioploca и т. д., высвобождают серу из H2S (в результате распада протеинов), хранят ее в форме капелек в своей плазме и впоследствии сжигают, чтобы извлечь энергию, требуемую для ассимиляции углерода.

В общих чертах процесс происходит следующим образом:

F_009

Механизм окисления сероводорода пурпурными бактериями несколько более сложен. Эти бактерии, будучи аэробными организмами, окисляют сероводород и ассимилируют его путем химических превращений. Содержащиеся в их плазме бактериохлорофилл и бактериоэритрин позволяют им утилизировать энергию солнечной радиации для фотосинтеза. Используя сероводород и энергию солнечного света, они превращают СО2 в формальдегид:

F_010

Наиболее типичными серными бактериями, живущими в почве, являются роды Thiocystis, Thiospirillum, Rhabdomonas, Rhodothece и т. д.

Азотная кислота в почве образуется чаще всего из аммиака, являющегося, как правило, продуктом органического разложения. Аммиак окисляется в кислоты, корродирующие известняк с помощью почвенных бактерий. С. Виноградский доказал еще в 1892 г., что нитрификация в почве осуществляется двумя группами метабиотически сотрудничающих бактерий: одна группа производит азотистую кислоту, а другая превращает ее в азотную кислоту посредством следующих реакций:

F_011_012

Конечно, ни азотистая, ни азотная кислоты не остаются в почве свободными надолго: они реагируют более или менее быстро с катионами почвы или с известняком, образуя нитриты или нитраты [уравн. (8)].

Следует упомянуть, что почва может также абсорбировать определенное количество азотной кислоты из воздуха. Как указывали В. Финдейзен (Findeisen, 1939), Г. Гаррасович (Harrasowitz, 1954), Э. Килинский (Kilinski, 1958) и Р. Рейтер (Reiter, 1960), летняя дождевая вода почти неизменно содержит некоторое количество азотной кислоты, образованной в атмосфере электрическими разрядами во время грозы. Хотя мы не располагаем методикой, которая была бы пригодна для установления доли участия в коррозии карста кислот такого происхождения, мы должны допустить, что азотная кислота может весьма существенно влиять на развитие карста, особенно в тропиках, где грозы случаются довольно регулярно.

Говоря о различных процессах карстовой коррозии, использующих почвенные растворы в качестве среды распространения, необходимо также упомянуть растворы фосфатов, которые тоже обладают значительным коррозионным потенциалом. Например, дифосфат кальция реагирует с известняком с образованием гидрофосфата кальция:

F_013

Фосфат аммония, представленный в почвах типа рендзины на известняках в виде продукта разложения тканей животных, действует на известняк следующим образом:

F_014

Принимая молярный объем продукта (трикальций фосфат) за 100, находим, что объем первоначального ЗСаСО3 равен 110,7; следовательно, эта обменная реакция сопровождается уменьшением исходного объема и поэтому может происходить даже глубоко внутри толщи известняка. В общем, если вновь образовавшееся соединение занимает меньшее пространство, чем первоначальное соединение, то вокруг этого нового продукта образуется пустота (возрастает пористость породы, открывая доступ в нее добавочному агрессивному раствору; этот процесс изменения исходного вещества может распространяться до значительной глубины).

Сказанное справедливо для любой реакции обмена, приводящей к образованию твердых конечных продуктов, имеющих большую плотность по сравнению с исходными компонентами. Например, соль железа может реагировать с известняком согласно уравнению

F_015

Конечно, эта реакция обмена имеет место не только с сульфатом, но с любой солью железа и сильной кислоты, тем более что молярный объем карбоната железа (сидерит), равный 30,9, меньше молярного объема карбоната кальция (36,9), и реакция обмена включает по одной молекуле каждого из них.

Приведенный пример, конечно, представляет собой классический случай замещения известняка солями железа.

Заслуживает внимания то обстоятельство, что твердая корка сидерита, образующаяся на поверхности раздела почва — известняк, не может помешать воздействию сульфата железа на более глубокие горизонты известняка, так как она вскоре разрушается почвенным раствором, богатым углекислотой; в присутствии воды и кислорода (подходящей средой для этой реакции является почва типа рендзины на карсте) карбонат железа рано или поздно окисляется в окись железа, которая аккумулируется в почве в виде темно-красного гематита Fе2О3 либо в виде коричневого гётита 2Fe2O3-3H2O:

F_016_017

Вероятно, и многие другие подобные реакции замещения происходят по образцу замещения известняка сидеритом. Образование глауконита и кремневых жеод и замещение кристаллов кальцита псевдоморфозами сульфидов основных металлов (например, пиритами) может быть результатом эквивалентных процессов. Эли де Бомон был, по-видимому, прав, когда относил последующую доломитизацию известняка на контакте с морской водой к явлению этого рода. В этом случае карбонат кальция подвергается воздействию хлорида магния из морской воды, и образуется хорошо известная двойная соль. Реакция может происходить глубоко в толще породы, так как плотность двойного карбоната (V2), менее растворимого, чем чистый карбонат кальция или чистый карбонат магния, выше, чем плотность кальцита (V1):

F_018

Другим потенциальным агентом карстовой коррозии известняка является сульфат аммония, содержание которого в почве иногда довольно значительно:

F_019

Следует заметить, однако, что эта реакция протекает в направлении верхней стрелки только в том случае, если соединения в правой части уравнения присутствуют в гораздо меньших концентрациях, чем в левой стороне, то есть если обеспечивается непрерывное удаление сульфата кальция и карбоната аммония такими способами, как вынос грунтовыми водами или потребление биосферой. С другой стороны, если концентрация выше в правой части уравнения, реакция протекает согласно нижней стрелке (Beck, 1968).

Интересный вид коррозии может быть обусловлен содержанием в почве сульфата алюминия:

F_020

Необходимо подчеркнуть, что эта реакция протекает только в нейтральной или кислой среде, так как в основной среде сульфат алюминия, который гидролизуется в кислые соединения в водной среде, сначала используется для нейтрализации основной реакции почвы:

F_021

Чтобы читатель получил возможно более полное представление о карстовых процессах коррозии известняка, как правило не учтенных в прежней литературе по карсту, следует добавить, что различные ионы почвенного раствора влияют на динамику растворения не только путем образования при благоприятных условиях химических связей, но также и простым воздействием массы, косвенно контролирующим силу гидрокарбонатного растворения самим фактом своего существования. Известно, что растворимость соли уменьшается в присутствии другой соли, содержащей тот же самый ион, в то время как соль, состоящая из иных ионов, увеличивает растворимость. Например, растворимость хлорида натрия уменьшается в присутствии хлорида магния, а хлориды щелочей (NaCl, КСl) в воде улучшают растворимость карбоната кальция, фосфата кальция и т. д. Подобным же образом возрастает растворимость СаСО3, если почвенный раствор содержит, например, хлорид магния.

Уровень современных знаний позволяет предполагать, что гидрокарбонатное растворение известняка ослабевает в присутствии других растворенных карбонатов как следствие уменьшения значения параметра Kt в уравнении (6); в действительности это означает увеличение количества добавочной углекислоты, требующейся для поддержания карбоната кальция в растворе. Таким образом, природным карстовым водам, которые обязательно содержат также карбонаты других катионов, обычно необходимо больше свободной углекислоты, чем это показывают расчеты, исходящие из величины их карбонатной жесткости.

На практике такое возрастание потребности в углекислоте обычно не очень значительно, поскольку оно составляет только небольшой процент от довольно высокой концентрации добавочной углекислоты, и прежде всего в жестких водах, которые, как правило, содержат также и другие карбонаты. Более того, уменьшение растворимости СаСО3 из-за присутствия других солей кальция или карбонатов может быть более чем компенсировано влиянием солей, не имеющих общего иона с СаСО3; они неизменно присутствуют во всех карстовых водах, и большинство из них увеличивает растворимость СаСО3. Все это означает, во всяком случае статистически, что данные табл. 4, рассчитанные на основе уравнения (6), дают довольно близкое приближение к реальному положению, наблюдаемому в большинстве действительных случаев.

Этой краткой главы недостаточно, чтобы исчерпать все те потенциальные факторы, которые могут влиять на карстовую коррозию известняка в природе. Мы указали только самые важные составляющие, эффективность которых объективна. Но необходимо добавить, что дальнейшая оценка всех данных, касающихся деталей и степени интенсивности этих процессов, остается важной задачей науки о карсте. Результаты могут принести большую пользу карстоведению, вероятно, в том смысле, что некоторые из аксиом эволюции карста будут отброшены. Однако главное заключается в том, что от этого анализа мы вправе ожидать нового стимула для исследования все еще неупорядоченного и несистематизированного комплекса проблем динамики денудации в карстовых областях различных климатических зон.