3 роки тому
Немає коментарів

Sorry, this entry is only available in
Російська
На жаль, цей запис доступний тільки на
Російська.
К сожалению, эта запись доступна только на
Російська.

Оказалось, что не всякое химическое соединение может быть связующей основой для получения пластмасс. Эту роль могут выполнять вещества только одного опре­делённого типа. Характерным для этих веществ являются огромные размеры их молекул. Поэтому их называют высокомолекулярными веществами. Та­ковы органические соединения: клетчатка, или целлюлоза (основная составная часть древесины) и многие её эфиры, получаемые при химической переработке клетчатки; та­ковы белковые вещества, природный и синтетический (искусственный) каучук, различные природные и синте­тические смолы.

Молекулы большинства органических соединений — сахара, красителей, спиртов, кислот и т. д.— имеют очень малые размеры и содержат небольшое число атомов. Это — молекулы-карлики. В большинстве случаев такие соединения легко растворяются в соответствующих рас­творителях. Если такое низкомолекулярное соединение жидкое, то при нагревании оно превращается в пар; твёр­дое при нагревании расплавляется, а при охлаждении горячих и насыщенных растворов эти вещества выпадают в виде кристаликов определённой формы. Так, мы знаем, что такие жидкости, как винный спирт, скипидар, уксус­ная кислота, керосин, бензин легко превращаются в пар при нагревании. Сахар, стеариновая кислота, уротропин и другие твёрдые вещества при нагревании расплавля­ются. Если растворить сахар или поваренную соль в воде при нагревании до полного насыщения, то при охлажде­нии полученного раствора выпадают кристалики сахара или соли.

Все эти свойства твёрдых и жидких низкомолекуляр­ных органических соединений обусловлены малыми раз­мерами их молекул, благодаря чему сила сцепления меж­ду отдельными молекулами очень слаба. При повышении температуры движение молекул жидкости усиливается и они легко отделяются друг от друга, образуя пар. В под­ходящем растворителе молекулы жидкого или твёрдого низкомолекулярного вещества также легко отделяются друг от друга и равномерно распределяются между мо­лекулами растворителя.

Благодаря слабой связи между отдельными молеку­лами низкомолекулярные органические вещества не могут служить связующей основой при изготовлении пласт­масс.

Иную природу имеют молекулы высокомолекулярных веществ — клетчатки, белков, синтетических смол и др. Они состоят, как правило, из тысяч, а иногда и десятков тысяч атомов, прочно связанных между собой. Это — мо­лекулы-гиганты.

Высокомолекулярные вещества растворяются обычно медленно, а некоторые из них совершенно нерастворимы. Растворы их, в большинстве случаев, являются очень вяз­кими, клееподобными или, как говорят, представляют собой коллоидные растворы (Подробно о коллоидах и их роли в технике и быту см. бро­шюру «Научно-популярной библиотеки» Гостехиздата: Б. Н. Суслов, «Между пылинками и молекулами»). Столярный и конторский клей, клейстер из муки или крахмала, различные лаки и резиновый клей — все они являются типич­ными коллоидными растворами высокомолекулярных со­единений.

На рисунке 3 схематически представлена картина рас­пределения маленьких и больших молекул в растворе. На левом рисунке мы видим, что большое число малень­ких молекул совершенно свободно размещается в раство­рителе. Поэтому растворы низкомолекулярных веществ (например, раствор сахара в воде) обладают почти такой же подвижностью, как и чистый растворитель. Из правого же рисунка видно, что сравнительно небольшое число больших, длинных молекул (раствор желатины в воде или раствор каучука в бензине) при своём движении мо­гут легко зацепиться друг за друга. Поэтому резиновый или столярный клей обладают очень малой подвижностью или, как принято говорить,— высокой вязкостью.

Распределение молекул низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ в растворах

Распределение молекул низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ в растворах

При упаривании растворов высокомолекулярных ве­ществ на дне чашки остаётся твёрдый остаток в виде плотной смолы (например, при упаривании столярного клея или киселя). При охлаждении горячих насыщенных растворов высокомолекулярных веществ кристаллического осадка не получается: выпавший осадок представляет собой или студнеобразную массу или мелкий некристал­лический порошок.

При нагревании твёрдые высокомолекулярные соеди­нения размягчаются постепенно и лишь некоторые из них превращаются в жидкость.

Все эти свойства высокомолекулярных веществ яв­ляются следствием больших размеров их молекул.

Сила сцепления между большими молекулами очень велика, они прочно связаны между собой. Поэтому боль­шинство высокомолекулярных веществ является хорошей связующей основой при изготовлении пластмасс.

Конечно, свойства того или иного материала зависят не только от величины молекулы, но также и от формы молекул и от химической природы самого вещества. По­этому разные высокомолекулярные вещества обладают различными механическими свойствами, и не всякое вы­сокомолекулярное соединение имеет одинаковую цен­ность в качестве связующей основы при изготовлении пластмасс.

Современная наука имеет достаточно ясное представ­ление о химическом составе, строении и форме молекул различных высокомолекулярных веществ, а также о влия­нии химического состава и строения молекулы на меха­нические свойства вещества.

Установлено, что молекулы большинства высокомоле­кулярных веществ (клетчатка, каучук, хлорвиниловая смола и др.) имеют цепеобразное строение. Такие моле­кулы называют линейными молекулами. Если молекулу низкомолекулярного органического соединения сравнить с одним звеном цепи, то линейную молекулу высокомолекулярного вещества можно сравнить с длин­ной цепочкой, состоящей из сотен звеньев.

Для наглядности на рисунке 4 показан принцип по­строения низкомолекулярных веществ (а) и высокомоле­кулярного соединения линейного строения (б).

Схема строения низкомолекулярного и высокомолекулярного вещества цепеобразного строения

Схема строения низкомолекулярного и высокомолекулярного вещества цепеобразного строения

Длина таких цепеобразных молекул может достигать очень большой величины — до 1/1000 доли миллиметра. Однако эти молекулы имеют очень малые размеры в по­перечном сечении (порядка 1/1 000 000 доли миллиметра), поэтому их не удаётся разглядеть даже под самым силь­ным микроскопом.

Многие наблюдали, как буксирный пароход тянет за собой баржу. Несмотря на большое расстояние между пароходом и баржей, буксирного каната издали не видно. Он невидим из-за малого поперечного сечения. Подобную картину мы наблюдаем и для больших цепеобразных мо­лекул.

Если взять кусок какого-нибудь вещества, состоящего из длинных цепевидных молекул (например, кусок каучу­ка), то в нём цепеобразные молекулы различной формы переплетены между собой и имеют очень много точек соприкосновения. Вследствие этого между молекулами существует очень большая взаимная связь, и требуется значительное усилие, чтобы отделить их друг от друга. Такой кусок каучука можно сравнить с войлоком, где отдельные волокна шерсти переплетены, и, вследствие силы трения между ними в точках их соприкосновения, превратить войлок в шерсть трудно.

Могут быть и такие случаи, когда отдельные линейные молекулы не переплетены, а расположены параллельно друг другу и плотно соприкасаются друг с другом. Такое строение имеют, например, волокна льна и других волок­нистых материалов (рис. 5).

Схема строения волокнистого материала

Схема строения волокнистого материала

Между параллельно расположенными длинными мо­лекулами волокнистых материалов существует огромная сила сцепления, так как они плотно соприкасаются друг с другом по всей длине молекулы. Поэтому волокнистые материалы обладают высокой прочностью. Например, для разрыва волокна льна необходимо приложить силу свыше 100 килограммов на квадратный миллиметр его сечения (напомним, что для разрыва стальной проволоки необхо­димо приложить силу от 80-ти до 160-ти килограммов на квадратный миллиметр сечения).

Сила сцепления между цепеобразными молекулами может быть значительно увеличена, если между отдель­ными цепями осуществляется химическое взаимодействие. Усилие, необходимое для разрыва химической связи, то-есть связи, образованной при химическом взаимодействии отдельных атомов, во много раз больше, чем для разрыва связи взаимодействия отдельных молекул между собой при простом их соприкосновении. Поэтому во многих слу­чаях при получении пластмасс стремятся к созданию попе­речных химических связей, или «мостиков», между отдель­ными цепями. В этом случае образуются громадные так называемые трёхмерные молекулы. Так, например, резиновый мяч или покрышка автомобильной шины пред­ставляют собой как бы одну гигантскую молекулу, об­разованную путём связывания отдельных цепеобразных молекул каучука мостиками из атомов серы.

На рисунке 6 показана схема построения трёхмерной молекулы, на которой пунктирными звеньями изображены мостики между отдельными цепеобразными молекулами. Разделение такой громадной трёхмерной молекулы на отдельные цепочки без разрыва химических связей невоз­можно. Поэтому такие вещества при нагревании не пла­вятся, а подвергаются разложению; не растворяются в растворителях, а только набухают.

Строение трехмерной молекулы

Строение трехмерной молекулы

Из природных продуктов примером такого вещества может служить кожа.

Механические свойства веществ, состоящих из боль­ших цепеобразных молекул, при превращении их в ве­щества с трёхмерными молекулами, сильно изменяются: повышается прочность, стойкость к высоким и низким температурам и т. п.

Например, сырой каучук, который является типичным представителем высокомолекулярных веществ, имеющих цепеобразные линейные молекулы, ещё не пригоден для изготовления изделий. Он легко разрывается при растя­жении, при нагревании до 40—50° превращается в липкую смолу, а на морозе замерзает в хрупкую массу, которую можно легко разбить молотком. Если же сырой каучук нагревать с серой и наполнителями, то происходит соеди­нение отдельных линейных молекул каучука друг с дру­гом посредством «мостиков» из атомов серы. Этот процесс называется вулканизацией.

При вулканизации смеси каучука, содержащей около 1—2% серы, получается мягкий эластичный продукт — резина. При вулканизации с 30—35% серы образуется твёрдая упругая пластмасса — эбонит. Как известно, ре­зина и эбонит имеют совершенно другие свойства, чем сырой каучук.

Резина обладает более высокой эластичностью и проч­ностью по сравнению с сырым каучуком, выдерживает значительное нагревание и охлаждение без потери своей эластичности и упругости. Сырой каучук легко раство­ряется в бензине, бензоле и некоторых других раствори­телях, образуя «резиновый клей». Если же вместо каучука взять кусочек резины, то он будет только набухать, впи­тывая в себя молекулы растворителя, но не растворится. Полному растворению, то-есть отделению отдельных цепе­видных молекул друг от друга, препятствуют поперечные «мостики» из атомов серы, связующие соседние цепи.

Эбонит же ни в чём не растворяется и набухает в не­значительной степени, так как он содержит большее число поперечных «мостиков», чем резина.

Изменение свойств при переходе линейных молекул в трёхмерные можно проследить на многих других при­мерах, которые часто встречаются в практике приготовле­ния пластмасс. Так, при взаимодействии фенола с фор­мальдегидом вначале получаются смолы, имеющие цепе­образноестроение молекул. Они нестойки к действию воды, отличаются плавкостью и хорошей растворимостью во многих растворителях (их растворы известны под на­званием бакелитовых лаков). Но при дальнейшем нагре­вании этих смол происходит химическое взаимодействие между отдельными линейными молекулами и образуется нерастворимый и неплавкий продукт, стойкий к действию воды и других растворителей.

Способностью многих высокомолекулярных соединений образовывать трёхмерные молекулы широко пользуются в промышленности пластмасс. Процесс получения пласт­масс делится на две стадии. Первую ступень процесса ведут до образования высокомолекулярных веществ це­пеобразного типа, которые ещё сохраняют способность растворяться и плавиться при нагревании. В дальнейшем к полученному соединению (смоле) прибавляют соответ­ствующие пластификаторы, наполнители, и в некоторых случаях и химические вещества, способные связывать отдельные цепи между собой. При быстром нагревании такой смеси под высоким давлением в специальных пресс­формах образуется готовое изделие из пластмассы; по­следняя уже является нерастворимой, неплавкой и обла­дает высокой прочностью.

Имеется ещё один тип высокомолекулярных веществ, которые отличаются тем, что молекулы их имеют вид сильно разветвлённого кустика (рис. 7). К веществам такого типа относится крахмал, который, как известно, содержится в клубнях картофеля, а также в корнях, плодах и зёрнах многих растений. Вещества такого строения являют­ся плохими связующими материа­лами при получении пластмасс, так как между отдельными кусто­образными молекулами сравни­тельно мало точек соприкоснове­ния, и связь между ними получается слабой.

Строение кустообразной разветвленной молекулы

Строение кустообразной разветвленной молекулы

Необходимо указать, что рез­кой грани между низкомолекуляр­ными и высокомолекулярными со­единениями нет. Имеются соедине­ния и промежуточного типа, кото­рые можно отнести как к тому, так и к другому типу. С другой стороны, эти две группы соединений могут переходить друг в друга. При расщеплении или разложе­нии высокомолекулярных веществ образуются низкомо­лекулярные. Например, при сухой перегонке каучука об­разуются низкомолекулярные соединения (изопрен, дипентон и другие). Установлено также, что при нагре­вании многих синтетических смол без доступа воздуха они превращаются в низкомолекулярные вещества, из ко­торых они были получены.

Некоторые виды высокомолекулярных веществ расще­пляются при нагревании их с водными растворами кислот и щелочей. Этот процесс носит название гидролиза.

Академик Н. Д. Зелинский показал, что при гидролизе природных белковых веществ в присутствии кислот под высоким давлением и при высокой температуре образу­ются различные простейшие соединения (например, ами­нокислоты). Таким образом сложнейшее высокомолеку­лярное соединение, каким является белковое вещество живой клетки, состоит из сотен и тысяч аминокислот и их продуктов превращения, соединённых между собой в большие молекулы.

Такие высокомолекулярные природные продукты, как крахмал и клетчатка, при действии на них водных рас­творов кислот, также подвергаются гидролизу; при этом образуется простейшее вещество, называемое глюкозой, или виноградным сахаром, способное превращаться при брожении в спирт. Этой реакцией теперь широко поль­зуются в промышленности для получения винного спирта из древесины.

В противоположность реакциям расщепления имеются также реакции, приводящие к искусственному получению высокомолекулярных веществ из простейших низкомоле­кулярных соединений. Об этих реакциях, имеющих боль­шое значение для промышленности пластмасс, о путях превращения простейших соединений в более сложные, а также об источниках сырья для получения молекул-ги­гантов, будет рассказано в следующих разделах нашей книжки.