Процесс фоторецепции — восприятия света — про­исходит в высокоспециализированных зрительных клет­ках. Хотя строение этих клеток в глазах позвоночных и беспозвоночных животных отличается, молекулярная организация их основного светочувствительного элемен­та — фоторецепторной мембраны практически одина­кова. Эта мембрана, как и любая другая биологическая мембрана, состоит из белка и липидов. Белок в фото­рецепторной мембране окрашен и чувствителен к свету. Он был открыт в сетчатке глаза лягушки более ста лет назад и за свой цвет получил название «зрительный пур­пур»; современное название «родопсин». Он замечате­лен во многих отношениях: родопсин — водонераство­римый мембранный, точнее трансмембранный, белок, классический хромопротеид, и что, пожалуй, важнее всего он светочувствителен. При поглощении света в нем совершается фотохимическая реакция.

Молекула родопсина состоит из большей белковой, бесцветной (для видимого света!) части и меньшей не­белковой, окрашивающей, хромофорной. Химическая природа хромофора выяснена давно — это ретиналь, или альдегид витамина А. Первичная структура, полная аминокислотная последовательность белковой части установлена совсем недавно в лаборатории академика Ю. А. Овчинникова. Это крупное достижение советских ученых. Хромофорная (ретиналь) часть поглощает в молекуле родопсина квант видимого света. Можно ска­зать и по-другому: именно потому, что хромофорная группа родопсина поглощает свет, прошедший через оп­тические среды глаза, глаз видит свет. Не исключены ситуации, когда свет может быть не только «видимым», несущим зрительную информацию, но и опасным для глаза, повреждающим. В первую очередь страдают тог­дародопсинсодержащие зрительные клетки сетчатки — палочки, подвержены фотоповреждению и колбочки.

В обоих случаях (зрительной информации и повреж­дения рецепторных клеток) ключевыми, определяющие ми являются фотохимические реакции, происходящие в хромофорной части молекулы — ретинале. Поэтому ис­следования механизма и кинетики фотопревращений ре­тиналя в молекуле зрительного пигмента — задача наи­важнейшая как для понимания первичных фотохимиче­ских процессов зрения, так и для выяснения причин по­вреждающего действия света, для разработки на этой основе эффективных оптических и химических средств профилактики и защиты глаз от фотоповреждений. Для офтальмологии и гигиены зрения это сейчас крайне ак­туальная проблема. Глаз действительно «всевидящее око», и беречь его надо, как и полагается беречь «зени­цу ока».

Новый, послевавиловский этап в понимании и ис­следовании проблемы «Глаз и Солнце» находится на стыке физикохимии и биологии. Современная химиче­ская физика помогает еще глубже осознать неразрыв­ную связь солнечного света и глаза. Замечательно, что сама химическая физика родилась в результате изуче­ния фотохимической реакции. В ходе взаимодействия хлора с водородом наблюдалось образование не одной, а сотен тысяч или даже миллиона молекул хлористого водорода. В настоящее время эта первая цепная реак­ция, открытая немецким физикохимиком М. Боденштей­ном в 1913 г., записывается так:

Сl2 + свет —» Сl + Сl

Сl + Н2 —» НСl + Н

Н + С1—» НСl + С1

Cl+H—» HCl + Н, и т. д.

Ее химический механизм был расшифрован в после­дующие годы. Обозначения хлора и водорода с точкой означают, что Cl и Н — это активные частицы, или свободные атомы. Сейчас твердо установлено, что боль­шинство даже казавшихся весьма простыми химических, и естественно, фотохимических реакций, состоит из мно­гих стадий с участием таких активных промежуточных частиц, как свободные атомы, свободные радикалы и возбужденные молекулы. Во многих биохимических и фотохимических реакциях также принимают участие свободные радикалы. В исследованиях, проводимых в Секторе кинетики химических и биологических процес­сов Института химической физики АН СССР в течение последнего десятилетия, показано, что свободнорадикальные процессы окисления играют ключевую роль в механизмах повреждающего действия света на струк­туры глаза. Поэтому необходимо коротко остановиться на современных представлениях химической физики о природе и свойствах свободных радикалов.

В процессе химического превращения происходит перестройка химических связей, замена одних связей другими. В фотохимической реакции хлора с водородом свет разрывает в молекуле хлора электронную пару, и получается два свободных атома, каждый, как говорят, с неспареннымэлектроном: Cl : Cl —»(свет) Cl + Cl. Части­цы, обладающие неспаренными электронами, получили название свободных атомов, или свободных радикалов. Как правило, они не могут существовать долго, время их жизни — доли секунды. Они на языке химической кинетики обладают высокой реакционной способностью. Для их образования требуется затрата заметной энергии в несколько десятков килокалорий на один моль (Моль — единица количества вещества СИ. В 1 моле содер­жится 6,022•1022 молекул или атомов (число Авогадро)).

При поглощении света молекула переходит в элек­тронно-возбужденное состояние. При этом ее физические и химические свойства меняются, реакционная способ­ность возрастает, становятся возможными такие реак­ции, которые в темноте вообще не идут.

С уменьшением длины волны энергия, заключенная в кванте, повышается. Квант ультрафиолетового излу­чения с большей вероятностью разорвет химическую связь, нежели квант видимого света. Поэтому ультра­фиолет опасен для организма. Еще опаснее радиация, которая несет огромную энергию. В результате погло­щения всего одного кванта ионизирующего излучения в клетке образуется лавина свободных радикалов.

Основная химическая характеристика фотохимиче­ской реакции — квантовый выход, т. е. число прореаги­ровавших молекул, приходящихся на один поглощен­ный квант света. В случае фотохимического иницииро­вания реакции хлора с водородом квантовый выход до­стигает огромной величины — 106, что объясняется возникновением цепной реакции. В ходе такой реакции сво­бодная валентность атома Сl не исчезает, и процесс продолжается до тех пор, пока свободные атомы Сl или Н не иссякнут.

В ходе цепной реакции происходит регулярное чере­дование (повторение) нескольких одинаковых реакций. Поэтому столь высок квантовый выход цепного фотохи­мического процесса. На первый взгляд, в этой реакции нарушается один из основных законов фотохимии — прин­цип фотохимической эквивалентности А. Эйнштейна, со­гласно которому каждый поглощенный квант света в первичном акте способен активизировать только одну молекулу.

Однако столь высокий квантовый выход цепной фо­тохимической реакции на самом деле фундаментального закона природы не нарушает. Образование первичных активных центров (атомов хлора) при поглощении све­тового кванта происходит в полном соответствии с за­коном Эйнштейна. Поглощение одного кванта света в системе действительно сопровождается одной элемен­тарной реакцией, но в результате этой фотохимической реакции (Сl : Сl + квант света = Сl + Сl) образуются свободные атомы Сl, которые порождают много после­дующих звеньев цепи, уже не требующих для своего осуществления затраты порций световой энергии. Таким образом, только кажущимся является исключение из одного из основных законов фотохимии, на которое обра­тил внимание Боденштейн, освещая обыкновенным сол­нечным светом смесь газообразного водорода Н2 и хло­ра Сl2. Он получал на выходе реакции на один погло­щенный квант света сто тысяч молекул. Однако это кажущееся исключение из закона Эйнштейна дало нача­ло новой теории в химии — теории цепных реакций.

Фотохимические реакции, идущие с участием свобод­ных радикалов, не обязательно цепные. Большинство фотохимических и фотобиологических процессов идет с квантовым выходом, меньшим единицы. Это означает, что поглощение света не обязательно приводит к хими­ческому превращению. Квантовый выход некоторых ма­лоэффективных процессов в макромолекулярных биоло­гических системах может составлять всего 10-6.

Разрыв одних и образование новых химических свя­зей происходит не в любой химической реакции. Напри­мер, внутримолекулярная изомеризация не сопровождается разрывом связей. В ходе этой реакции в молекуле меняется только пространственное расположение ато­мов. Фотохимическая изомеризация известна для всех ненасыщенных, содержащих двойные связи соединений. Молекулы таких соединений могут находиться в несколь­ких геометрических конфигурациях.

Две изомерные формы молекулы ретиналя...

Две изомерные формы молекулы ретиналя…

Ретиналь — хромофор в молекуле родопсина — как раз такая молекула; он с легкостью изомеризуется, Из­вестно довольно много изомеров ретиналя, т. е. его раз­личных геометрических конфигураций. И только одна из них, так называемый 11-цисизомер, способна соеди­няться с белковой частью родопсина. Поглотив квант света, изогнутая 11-цисформа ретиналя полностью вы­прямляется — изомеризуется (Цис-трансизомерия (геометрическая изомерия) — один из ви­дов пространственной изомерии химических соединений. Свойствен­на соединениям с двойными связями (С = С, C = N) или ароматиче­скими циклами, исключающими свободное вращение находящихся при них заменителей), переходит в так называе­мую полностью трансизомерную форму.

Об особенностях этой первой и единственной фото­химической реакции в зрительном акте мы еще расска­жем. Квантовый выход этой реакции высок, но меньше единицы. В ходе этой внутримолекулярной реакции изо­меризации разрыва химической связи не происходит, свободных радикалов не образуется. Однако тот же са­мый ретиналь способен стать фотосенсибилизатором (Сенсибилизация — повышение чувствительности). В таком случае фотовозбужденный ретиналь передает свою энергию, например, белку и как бы запускает свободнорадикальную реакцию его окисления.

Эта реакция лежит в основе деструкции фоторецепторной мембраны. Поскольку фотохимическая реакция сенсибилизированного ретиналем окисления молекуляр­ных компонентов фоторецепторной мембраны включает свободнорадикальные стадии, то возможен поиск фото­протекторов — эффективных средств для предотвраще­ния или замедления этих патогенных для зрительной клетки процессов. Иными словами, химическая физика открывает перспективы борьбы с повреждающим дейст­вием света на зрение,

Следует отметить, что теоретические и эксперимен­тальные исследования свободнорадикальных процессов окисления органических веществ в конденсированной фазе (жидкой, твердой) самым обстоятельным образом проводят также на сетчатке. Разработаны многочис­ленные способы управления такими процессами, их уско­рения или торможения, вплоть до значительного или полного подавления окислительных превращений в тех случаях, когда они нежелательны, вредны или опасны.