10 месяцев назад
Нету коментариев

А. А. АНИСИMOB,

доктор биологических наук

В. Ф. СМИРНОВ, А. П. ВЕСЕЛОВ

Коррозия и биоповреждения

Поверхностные разрушения твердых тел под воздействием различных внешних факторов называют корро­зией. Слово «коррозия» произошло от латинского соrrо­sio, что означает «разъедание»; этот термин предель­но точно характеризует сущность обозначаемого им про­цесса.

Невозможно сколько-нибудь полно перечислить все потери, которые причиняет коррозия в настоящее вре­мя. Основной ущерб связан не столько с потерями боль­ших количеств нужных людям материалов, сколько с порчей или выходом из строя разнообразных конструк­ций. Сплошь и рядом всякого рода поломки происходят в результате того, что те или иные детали, подвергаясь коррозии, утрачивают свои важнейшие свойства и пере­стают отвечать предъявляемым к ним требованиям. По­тери от коррозии усугубляются еще и громадными за­тратами на антикоррозийные мероприятия.

Наиболее широко известна коррозия металлов, вы­зываемая физико-химическими факторами среды. Ржав­ление железа — классический пример подобной деструк­ции. Но разрушения коррозионного характера могут быть обусловлены и деятельностью некоторых живых организмов. В этом случае коррозию металлов называ­ют биологической или кратко — биокоррозией.

В связи с бурным развитием промышленности резко возросли и коррозионные повреждения. Только из-за биоповреждений человечество теряет почти 3—5% про­изводимых материалов и изделий, что составляет около 45 млрд. долларов в год. Биокоррозионным разрушени­ям подвергаются металлические подземные, наземные и подводные сооружения. Только из-за подземной биокор­розии железных труб, например, США теряют ежегодно от 500 млн. до 2 млрд. долларов. Убытки от биокорро­зии железных дорог в ФРГ достигают ежегодно 50 млн. марок. Расходы по защите морских сооружений во Франции составляют около 80 млн. франков в год. Ве­ликобритания ежегодно теряет от биокоррозии около 5 млн. фунтов стерлингов. Как видим, экономический ущерб, причиняемый биокоррозией, огромен. И более половины биоповреждений (по некоторым данным до 3/4) наносят микроорганизмы! В нефтедобывающей про­мышленности даже до 80% биоповреждений относят за счет деятельности бактерий.

Насколько серьезными бывают неприятности, до­ставляемые нам «безобидными» микробами, показывает случай, происшедший при строительстве киевского мет­ро. Во время сооружения тоннелей метрополитена на одном из участков неожиданно началось ржавление стальных болтов и некоторых скреплений чугунной об­кладки. Коррозия развивалась настолько быстро, что за короткое время в ряде мест обкладки возникла ава­рийная ситуация. В мировой практике строительства метрополитенов подобное явление встречалось впервые. Разгадать этот феномен удалось киевским микробиоло­гам. Вначале они предположили, а затем и доказали, что виновниками были обитавшие в районе тоннеля так называемые тионовые бактерии. Эти микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности выделяют серную кислоту, которая и вызывала коррозию металлических крепежных конструкций метрополитена. После того как причина сверхбыстрой коррозии была раскрыта микро­биологами, конструкторам удалось предложить инженер­ное решение, обеспечивающее безопасность и надеж­ность эксплуатации тоннелей.

Таким образом, биокоррозия является составной ча­стью проблемы коррозии материалов. Однако есть одно обстоятельство, которое придает проблеме биоповрежде­ний особую актуальность. Дело в том, что некоторые организмы способны поражать синтетические полимеры, т. е. органические соединения, и могут использовать их как источник питания.

Полимеры

Мир полимеров велик и разнообразен. Однако все они имеют огромные молекулы, которые состоят из мно­гих элементарных частей — мономеров, соединенных друг с другом подобно звеньям в цепи. Такое своеобраз­ное строение молекул и является тем общим признаком, на основании которого внешне, казалось бы, никак не родственные вещества объединяют в одну группу.

По происхождению различают полимеры природные и синтетические (искусственные). К первым относят соединения с большим молекулярным весом, образую­щиеся в природе в основном в. результате различных биологических процессов, например, натуральные ка­учук, шелк, целлюлоза, кожа и т. д. Синтетическими, или искусственными, называют полимеры, которые соз­дает человек из низкомолекулярных веществ в резуль­тате химических реакций в лабораториях или промыш­ленным способом. Синтетические каучуки, синтетические волокна, пластмассы — все эти детища современной химии есть не что иное, как искусственные полимеры. Кроме собственно полимеров, в состав синтетических полимерных материалов входят различные добавки. Наиболее важные из них: пластификаторы — вещества, вводимые для повышения пластичности пластмасс при высоких температурах, а также для повышения упруго­сти и морозостойкости полимера; стабилизаторы, умень­шающие скорость старения полимерного материала под влиянием неблагоприятных внешних физико-химических факторов; наполнители, которые служат для изменения механических и физических свойств изделия; красители.

Синтетические полимеры быстро и прочно вошли в нашу жизнь, в некоторых областях стали поистине не­заменимыми. Они позволяют создавать принципиально новые машины и аппараты, снижать себестоимость про­дукции и повышать производительность труда. В наш век внедрение искусственных полимерных материалов определяет прогресс во всех отраслях народного хозяй­ства. Немаловажно также и то, что синтетика окружила нас красивыми, Легкими, долговечными вещами.

Около 40% химиков мира заняты сейчас созданием искусственных полимеров. Ежегодно они синтезируют не менее 50 тыс. полимерных материалов с заранее за­данными свойствами, многие из которых не имеют в природе даже аналогов. Однако под воздействием мик­роорганизмов очень часто практически все превосходные свойства искусственных полимеров сводятся на нет. Так что биологические повреждения являются своего рода ахиллесовой пятой, самым уязвимым местом синтетиче­ских полимерных материалов.

Механизмы повреждений полимеров

Искусственные полимеры поражаются главным обра­зом бактериями и плесневыми грибами. Плесневые гри­бы знакомы каждому. Это они покрывают пушистым налетом корки старого хлеба,- образуют темные пятна на сырых стенах и т. д. Сейчас известно до 15 000 видов грибков, способных размножаться на органических и неорганических материалах и, следовательно, разруша­ющих их.

Вопрос о том, каким образом мягкие и нежные ор­ганизмы ухитряются разрушать прочнейшие синтетиче­ские материалы, — бесспорно один из интереснейших в проблеме биоповреждений полимеров. Микробам, как и всем другим живым существам, свойствен обмен ве­ществ (метаболизм). Их клетки питаются и дышат, поглощая при этом соответствующие вещества из внеш­ней среды, а продукты своей жизнедеятельности (мета­болиты) выводят наружу. Обмен веществ как раз и яв­ляется тем ларчиком, в котором скрыта тайна разруши­тельных способностей микроорганизмов.

Большинство исследователей основную роль в дест­рукции полимерных материалов отводят ферментам, вы­рабатываемым микробами-разрушителями. Ферменты, или энзимы, вещества белковой природы, способны в де­сятки и сотни тысяч раз ускорять (катализировать) медленно протекающие химические реакции. Каждый фермент может ускорять либо только одну, либо не­сколько сходных реакций. Как показали исследования, многие микроорганизмы — возбудители биоповрежде­ния выделяют энзимы во внешнюю среду. Более того, было обнаружено совершенно четкое соответствие меж­ду составом ферментов, продуцируемых какими-то мик­робами, и типом полимерного материала, поражаемого данной разновидностью. Например, бумагу разрушают в основном продуценты целлюлазы (фермента, обуслов­ливающего расщепление целлюлозных молекул); деструкцию резины и битумов вызывают микробы, произ­водящие эстеразы — энзимы, катализирующие распад эфирных связей, и т. д. Все эти факты убедительно свидетельствуют, что ферментативная атака — один из важнейших механизмов биокоррозии.

Кроме ферментов, очень сильное деградирующее дей­ствие на полимерные материалы оказывают выделяемые плесневыми грибами, органические кислоты. Грибки мо­гут накапливать в среде кислоты: лимонную, щавеле­вую, янтарную, уксусную, глюконовую, молочную, фу­маровую в концентрациях, составляющих до 50% от общего количества потребленного сахара. Продуциру­емые плесенью кислоты способны разрушать бумагу, капрон и другие полимеры, вследствие чего значитель­но снижается их качество. При совместном развитии на полимерных материалах нескольких видов плесневых грибков они могут обмениваться производимыми ор­ганическими кислотами. В результате кислоты, выраба­тываемые на данном полимере одними грибами, могут быть использованы как источник углерода другими ви­дами. Тем самым обеспечиваются подходящие жизнен­ные условия на синтетическом материале даже для та­ких грибков, для которых этот полимер был бы непри­годным, живи они «вне коллектива». Подобное явление наблюдается, в частности, при выращивании грибов на полиэтилене, полистироле и фенопластах.

Развиваясь на пластмассах, грибы обычно выделяют значительное количество углекислоты, которая также может участвовать в деструкции пластиков. Изменение товарных качеств материалов может происходить и под действием различных пигментов, обильно выделяемых во внешнюю среду плесневыми грибами. На полимерных материалах часто обнаруживают такие продукты жиз­недеятельности, как аминокислоты и витамины. Но эти метаболиты скорее всего служат лишь питательным субстратом для дальнейшего роста плесени и не оказы­вают сколько-нибудь существенного разрушающего дей­ствия на полимеры.

Иногда можно наблюдать механическое разрушение полимеров гифами гриба. Развиваясь на благоприятном питательном субстрате, мицелий начинает внедряться в •различные изъязвления поверхности, трещины полимера или лакокрасочного покрытия и как бы пробивает тол­щу материала, т, е, происходит явление, аналогичное тому, когда трава, прорастая, пробивает асфальтовые покрытия.

Некоторые исследователи полагают, что процесс био­повреждения синтетических полимерных материалов мо­жет развиваться только после того, как в их структуре произойдут определенные изменения, обусловленные действием различных факторов среды. Для подобных утверждений имеется немало оснований. Например, по­лиэтилен обычно подвергается биологическому разру­шению лишь тогда, когда этот материал набухает и в нем появляются низкомолекулярные, фракции. Установ­лено также, что устойчивость пластиков к биокоррозии значительно уменьшается при старении этих синтетиче­ских полимеров, т. е. при изменении их физико-химиче­ских свойств. Аналогичные результаты получены в экс­периментах с масляными и нитроцеллюлозными покры­тиями, с полиамидами. Тем не менее вопрос о соотно­шении физических и биологических факторов в деструк­ции полимерных материалов пока еще нельзя считать решенным окончательно.

Глубокое и детальное познание механизмов биоповреждений синтетических полимеров — дело будущего. Но уже сейчас очевидно, что это многосторонний про­цесс, представляющий собой единый комплекс биохими­ческих и физических явлений. «Рот» и «зубы» у грибов и бактерий, оказывается, устроены гораздо сложнее, чем у самых агрессивных хищников,

«Болезни» полимеров

Биоповреждение, эта своего рода болезнь матери­алов, разумеется, не протекает бесследно. Иногда мик­роорганизмы просто портят внешний вид изделий из светлоокрашенных синтетических полимеров, вызывая их пигментацию. Это, пожалуй, наиболее легкая форма биоповреждения, а вот ее последствия имеют более серьезный характер. Под влиянием плесени значительно ускоряется старение пластмасс. Так, зараженный гриба­ми полиуретан уже через 12 недель после выдержива­ния во влажной камере при 30°С терял свои амортиза­ционные свойства, быстро раскалывался под давлением, и при растяжении. У большинства светящихся пласт­масс микробиологическая деструкция вызывает суще­ственное ослабление люминесцентных свойств.

Обрастание плесневыми грибами оптических мате­риалов, представляющих собой обычно неорганические полимеры, приводит к изменению их коэффициентов светопропускания и светорассеяния. У некоторых опти­ческих приборов в период наиболее обильного развития на них плесени коэффициент светопропускания может уменьшаться на 9—19%, а коэффициент светорассеяния увеличиваться на 50—60%.

Поражение плесенью электроизоляционных матери­алов ухудшает их диэлектрические свойства. Высокое содержание воды в клетках грибов (до 90%) может вызвать поверхностные перекрытия между токоведущи­ми частями проводов и кабелей. Выделяемые микро­организмами в процессе жизнедеятельности метаболи­ты обладают высокой электропроводностью. Это приво­дит к уменьшению удельного поверхностного и объем­ного сопротивлений, увеличению диэлектрических по­терь в изоляционном материале, пораженном плесенью.

Особенно ощутимый вред микроорганизмы наносят материалам и оборудованию радиоэлектронной про­мышленности. Здесь даже ничтожное обрастание изде­лий плесневыми грибами может вызвать необратимые изменения в параметрах и характеристиках схем, в осо­бенности микросхем. Это, в свою очередь, зачастую при­водит к поломкам и даже к полному выходу из строя радиоэлектронных приборов в целом.

Насколько разнообразны по своим свойствам произ­водимые сейчас синтетические полимерные материалы, настолько же многочисленны и типы повреждений, при­чиняемых им микроорганизмами. Поверхностная биоде­струкция не менее «интернациональная болезнь» среди полимеров, чем грипп среди людей. И подобно тому, как в разной степени закаленные люди неодинаково устой­чивы к эпидемиям, полимеры различного строения и состава отличаются друг от друга по восприимчивости к действию биоразрушителей.

От чего зависит устойчивость полимеров к биоповреждениям

Вопрос, в какой степени тот или иной материал под­вержен биологической деструкции, интересует многих специалистов. Располагая этой информацией, можно с высокой степенью уверенности решать такие проблемы, как возможность использования нового материала в каких-либо конструкциях без ущерба для их надежно­сти, определение климатических условий, в которых до­пустима эксплуатация изделий из какого-то полимера, и т. д. В практическом отношении задача выяснения «слабых мест» у искусственных полимерных материалов по отношению к биоповреждению чрезвычайно важна. Этой теме посвящены многочисленные исследования, и их поток непрерывно растет.

Биокоррозионно устойчивые материалы способны противостоять росту микроорганизмов на поверхности образца, а также сохранять свои свойства в процессе длительного воздействия агентов биоповреждения.

Наиболее быстро разрушаются материалы, в состав которых входят питательные для микроорганизмов ве­щества: древесина, растительные масла; ткани из рас­тительных волокон и т. д. Микробы способны полностью деформировать и разрушить такие материалы. А вот плесневые грибы могут поражать даже изделия, кото­рые не содержат в своем составе никаких «съедобных» соединений. В этих случаях материалы разрушаются под воздействием продуктов метаболизма грибов. Даже очень тонкий слой пыли на поверхности материала мо­жет служить хорошей питательной средой для плесени, особенно после увлажнения.

Между степенью биоповреждения материала и его химической структурой имеется определенная зависи­мость. Так, полиуретаны с простой эфирной связью по­ражаются грибами сильнее, чем со сложной эфирной связью. Присутствие простой эфирной связи облегчает) расщепление и использование полимеров. Устойчивости полимеров зависит от их молекулярного веса. Чем мень­ше молекулярный вес полимера, тем больше низкомо­лекулярных фракций входит в состав смол, и тем мень­ше они устойчивы к действию микроорганизмов. Поли­этилен низкой плотности (мол. масса 50—60 тыс.) ме­нее подвержен биоразрушениям, чем полиэтилен высокой плотности (с мол. массой 10—20 тыс.). Немаловажна строение углеродной цепочки: прямое, разветвленной, замкнутое в кольцо. С этой точки зрения двухосновная себациновая кислота, имеющая неразветвленную струк­туру, более доступна, чем ароматическая фталевая. Диолы с неразветвленной структурой и гидроксильные группы на смежных и конечных атомах углерода лучше всего поддерживают рост плесневых грибов.

Способность к биодеструкции зависит от степени за­мещения, длины цепи между функциональными группа­ми, конформационной гибкости полимерных цепей, из­меняющихся при введении заместителей. Полимерные материалы, содержащие алкилбензосульфонаты, микро­организмы используют как источник углерода и серы с помощью ферментов — оксидаз, синтетаз и дегидро-хеназ. Гомогенные полимерные материалы гораздо бо­лее биостойки, чем гетерогенные системы.

По-видимому, разрушающему действию микроорга­низмов подвержены преимущественно не сами полиме­ры, а пластификаторы. Некоторые авторы отмечают, что пластификаторы — себацинаты, адипаты, сукцинаты, азенаты — неустойчивы к воздействию микроорганиз­мов, фталатычастично устойчивы, фосфаты — наиболее устойчивый компонент.

Устойчивость пластификаторов зависит от длины це­почки кислотного компонента. Производные дикарбоно­вых кислот стойки к воздействию плесневых грибов, если число углеродных атомов в цепочке не превышает 10. К таким соединениям относятся производные янтар­ной и адипиновой кислот, производные лимонной и ако­нитовой кислот, а также гликокола и гликолевой кисло­ты, не содержащие алифатических цепочек в 10 и более углеродных атомов.

Биостойкость синтетических полимерных материалов зависит и от входящих в их состав наполнителей. Син­тетические пластмассы, которые производят с органи­ческими наполнителями: гетинакс, пресспорошки с дре­весной мукой или текстильными обрезками и т. д., как правило, плесневеют в значительно большей степени, нем пластмассы с наполнителями неорганической приро­ды (стеклопластики, пресс-порошки с асбестом, кварцем и пр.). Поэтому в свое время было предложено исполь­зовать только неорганические наполнители при произ­водстве пластмасс, изделиям из которых предстоит ра­ботать в тропиках, т. е. там, где процессы биоповреждений протекают особенно интенсивно. Но не так давно стало известно, что в условиях влажного климата ма­териалы даже с минеральными добавками подвергаются Действию плесени, особенно, если поверхность изделия загрязнена.

Те же закономерности характерны и в отношении биологической устойчивости стабилизаторов: бактерии и грибы разрушают преимущественно органические сое­динения и почти не разрушают минеральные. Наименее устойчивы стабилизаторы — производные высших жир­ных кислот (масляной, лауриновой, рицинолевой и сте­ариновой). Некоторые из них, особенно производные триакрилолова, обладают антимикробной активностью, широко применяемые соединения диакрилолова — ней­тральны. Вместе с тем, некоторые стабилизаторы орга­нической природы, например эфиры малеиновой, фталевой и фосфорной кислот, почти недоступны для мик­роорганизмов как источники углерода. Но всякого рода загрязнения обычно делают уязвимыми и эти стабили­заторы.

У синтетических полимеров много «уязвимых мест», настолько много, что создать абсолютно биостойкий по­лимерный материал практически невозможно. Правда, отдельные синтетики, производство которых освоено совсем недавно, вроде бы не поражаются микробами. Но это, очевидно, лишь до поры, до времени. Микроорганиз­мы способны изменять состав выделяемых ферментов и метаболитов, приспосабливаясь, таким образом, к но­вым, ранее недоступным источникам питания. Так что все синтетические полимерные материалы нуждаются в защите от микробов-разрушителей.

Защита от биоповреждений

Медики прилагают огромные усилия, чтобы о возбу­дителях наших недугов мы могли говорить только в прошедшем времени. В профилактике микробиологиче­ских повреждений такой подход не приемлем. Дело в том, что микробы-разрушители играют важнейшую роль В динамике веществ биосферы, участвуя в таких про­цессах, как самоочищение вод, воздуха, почвы. Поэтому меры защиты от них должны быть локальными, не раз­рушающими окружающей среды, а кроме того, безопас­ными для людей, эффективными, рентабельными и, на­конец, удобными в применении.

Для стерилизации жидких сред часто используют физические и механические методы. Так, в топливе и смазках можно уничтожать микробы с помощью жест­ких электромагнитных излучений, Будучи гибельным для грибков и бактерий, излучение вместе с тем не ад­сорбируется средой и не изменяет ее свойств. Достаточ­но надежно и дешево можно предохранить жидкости от поражения микроорганизмами, пропуская их через бак­териальный фильтр. Такая процедура позволяет меха­нически извлечь из среды подавляющее большинство имеющихся в ней микробов.

Однако применительно к твердым синтетическим по­лимерам подобные методы стерилизации не всегда при­годны. Наиболее эффективна в таких случаях химиче­ская защита: использование токсичных, ядовитых для грибков и бактерий веществ — биоцидов, или, как их называют иначе, антисептиков. В некоторых случаях биоциды наносят на поверхность материала в виде паст. Но такой способ защитной обработки создает много неудобств, так как пасты, особенно вязкой кон­систенции, существенно затрудняют работу с покрыты­ми ими изделиями. Кроме того, под воздействием влаги и воздуха антисептики быстро теряют свои токсические свойства и на поверхности материала фактически оста­ется лишь наполнитель пасты. А наполнитель, как из­вестно, не только не подавляет рост микроорганизмов, но даже способствует их развитию, поскольку он хоро­шо поглощает влагу и удерживает пыль. Поэтому био­цидные пасты как средство борьбы с биоповреждениями сейчас применяют очень ограниченно, их используют в редких случаях для кратковременной защиты матери­алов от поражения микроорганизмами.

Наиболее широко в настоящее время распространен метод введения антисептиков в полимерный материал в процессе его производства, т. е. в качестве своего рода антимикробных добавок. Наилучший эффект в этом слу­чае достигается при введении биоцида непосредственно в поражаемый микробами компонент пластмассы. Такая форма химической защиты от биоповреждений несом­ненно очень удобна. Но она не так проста, как это мо­жет показаться с первого взгляда.

Биоциды — «антимикробные добавки»

Далеко не любой антисептик можно и стоит вводить в полимеры. Для этих целей пригодны только такие соединения, которые, обладая биоцидным действием, отвечают еще и следующим основным требованиям:

1) хорошо смешиваются с материалом или его со­ставными частями, чтобы обеспечивалось равномерное распределение эффективной концентрации в массе;

2) не улетучиваются при термической обработке ма­териала;

3) не вступают в реакцию с полимером и другими добавками;

4) не оказывают влияния на физико-химические свойства изделий;

5) не ускоряют старение полимера;

6) эффективно защищают материал от микроорга­низмов в малых концентрациях, поскольку большие до­зы биоцида могут отрицательно сказаться на свойствах изделий;

7) представляют собой неполярные соединения, если к материалу предъявляются особые требования в отно­шении электроизоляционных и диэлектрических свойств;

8) не извлекаются из материала водой, малолетучи и с достаточной продолжительностью эффективности;

9) при введении в полимер не влияют существенно на технологический процесс;

10) безвредны для человека в готовом изделии.

Сейчас известно и испытано на самых различных ма­териалах около 3000 антисептиков. Среди них различа­ют бактерициды (ядовитые для бактерий) и фунгициды (ядовитые для грибов). И бактерициды, и фунгициды очень разнообразны по своему химическому строению.

Из органических антисептиков прежде всего следует назвать салициланилид. Это соединение применяют в СССР в промышленных масштабах для защиты от био­повреждений пластифицированных поливинилхлорид­ных материалов. Салициланилид как антимикробная до­бавка обладает массой превосходных свойств: он плохо растворяется в воде, вполне стабилен при нагревании, достаточно биоциден в концентрациях 3—8% и при этом сравнительно дешев. Некоторые исследователи утвер­ждают, что еще более эффективна цинковая соль сали­циланилида. Другие рекомендуют использовать ди- и трибромпроизводные этого вещества. Так или иначе, но неоспоримые достоинства соединений салициланили­да — высокая стабильность к внешним условиям, малая токсичность для людей и, наконец, экономичность — де­лают эти вещества одними из удобнейших для введения в синтетические полимеры, Хорошими антисептиками являются и четвертичные аммониевые основания, кото­рые представляют собой высокомолекулярные соедине­ния азота и относятся к числу поверхностно-активных веществ. Повышают устойчивость полимерных матери­алов к микробиологической деструкции некоторые про­изводные бензола и фенола, хлорорганические веще­ства, а также ряд эфиров органических кислот.

В мировой практике широко используют для борьбы с биоповреждениями металлорганические соединения. Известно, что катионы почти всех тяжелых металлов высокотоксичны для микроорганизмов. Если же распо­ложить металлы в один ряд в порядке снижения их биоцидного действия, то он будет выглядеть следующим об­разом:

Ag > Hg > Cs > Fe > Си > Pb > Zn > Sr > Zr > Rb

Иногда для стерилизации в синтетические полиме­ры вводят антибиотики. Неплохие результаты были по­лучены при добавлении антибиотиков в системы на ос­нове эпоксидной смолы. В то же время оказалось, что в качестве фунгицидных добавок антибиотики все-таки малопригодны. Многие из них довольно нестойки и об­ладают узким спектром действия. Наконец, антибиоти­ки пока еще сравнительно дороги.

Идеальный антисептик, который бы в полной мере отвечал всем требованиям, предъявляемым к биоцид­ным добавкам, пока еще не найден. Неизвестно и такое вещество, которое было бы пригодно для защиты от биокоррозии любого синтетического полимера. Поэтому сейчас для различных групп полимерных материалов Приходится использовать и различные антисептики.

Поиск подходящей антимикробной добавки — зада­ча не из легких. Нередко испытуемые биоциды реагиру­ют с компонентами полимера, в результате чего их ток­сические свойства частично или полностью утрачива­ются. Образующиеся при этом соединения, как правило, вполне пригодны для микробов в качестве источников энергии. Таким образом, введение антисептика может не только не повысить устойчивость материала к био­коррозии, но даже, наоборот, снизить ее. Многие био­цидные добавки теряют свою токсичность при термиче­ской обработке, необходимой для осуществления процесса полимеризации синтетического материала. В ча­стности, оловоорганические соединения утрачивают свою антисептическую активность после воздействия высоких температур из-за изменения структуры некото­рых функциональных групп, которые определяют биоло­гическое действие этих веществ.

Некоторые биоциды при высоких температурах раз­лагаются, и после полимеризации их количество в поли­мерном материале становится недостаточным для защи­ты изделий от развития на них грибков. Последствия воздействия высоких температур на биоцидные добавки особенно опасны, ибо некоторые антисептики в малых концентрациях стимулируют рост и развитие микроор­ганизмов. Некоторые фунгицидные добавки снижают качество пластмасс. При выборе защитных веществ приходится учитывать также и условия эксплуатации изделий. Так, фунгицид а-нафтохиион делает полимер­ные покрытия очень невлагостойкими. Тем самым это биоцидное соединение создает благоприятные условия для развития грибков на изделиях даже при обычной влажности. А вот фунгицидная активность оксипропиле­на, наоборот, повышается при увеличении влажности атмосферного воздуха. Так что одни и те же внешние факторы на эффективность действия различных биоци­дов могут влиять противоположным образом. Это об­стоятельство существенно осложняет проблему поиска хорошей антимикробной добавки для синтетических по­лимеров.

Немаловажны также и сроки хранения полимерного материала и изделий из него. Нередко предпочтение от­дают фунгицидам, имеющим большую упругость пара. Такие антисептики способны действовать даже на не­котором расстоянии и предохранять от появления пле­сени не только сам образец, но и небольшую зону во­круг него. Однако фунгициды с большой упругостью пара обладают незначительным сроком действия. По­этому, когда необходимо защитить от биоповреждения полимерные материалы, предназначенные для длитель­ного хранения, от таких антисептиков приходится отка­зываться.

Но вот после серии проб и испытаний подходящий для защиты данного полимера биоцид наконец-то най­ден. Казалось бы, на этом можно поставить точку. Толь­ко не тут-то было! Микроорганизмы обладают удиви­тельной способностью адаптироваться, приспосабливать­ся к антисептикам. И тогда приходится начинать все сначала. Иногда в полимеры вводят не одну, а две-три биоцидные добавки одновременно. Однако, во-первых, такой метод защиты обходится довольно дорого, а во-вторых, микроорганизмы хотя и дольше, но в конце концов приспосабливаются и к двум, и к трем антисеп­тикам. Где же выход из кризиса, возможен ли он вооб­ще? По-видимому, единственный реальный путь к ре­шению данной проблемы заключается в разработке методов быстрого, целенаправленного подбора подходящих биоцидов. А это, в свою очередь, просто немыслимо без знания механизмов токсического воздействия анти­септиков па обмен веществ у микроорганизмов.

Биохимия взаимодействия «биоцид—микроб»

Механизмы действия большинства биоцидов к на­стоящему времени изучены крайне недостаточно. Тем не менее уже сейчас можно с полной уверенностью утвер­ждать, что токсичность фунгицидов и бактерицидов обусловлена прежде всего их воздействием на те или иные стороны обмена веществ у микробов. Методы мак­симально эффективного использования фунгицидов, синтез новых фунгицидов высокой активности возмож­ны лишь при глубоком знании механизмов их действия на обмен веществ, метаболизм плесневых грибов, про­цессов, в результате которых наступает гибель грибов или по крайней мере резкое торможение их роста. Эти знания необходимы для научно обоснованного, плано­мерного решения задач и химикам, синтезирующим но­вые фунгициды, и тем, кто их использует в различных отраслях народного хозяйства.

Известно, что почти все процессы, все реакции обме­на веществ любого живого организма (в том числе и плесневых грибов) катализируются ферментами, проте­кание любой биохимической реакции возможно лишь при наличии в организме того или иного фермента. В связи с этим гибель грибов при обработке фунгицида­ми в большинстве случаев обусловлена ингибированием. ферментов, потерей их активности в результате взаимо­действия с фунгицидами.

В настоящее время известно более 1000 различных ферментов. Наряду с индивидуальной специфичностью им присущ и ряд общих свойств: все они простые или сложные белки, их способность к катализу обусловлена определенным сочетанием в пространстве некоторых аминокислот в результате свертывания белковой нити в клубок, т. е. образования третичной структуры.

Все те соединения, которые вызывают денатурацию белков, их коагуляцию, осаждение, приводят к потере ферментами каталитической активности. Клубок белко­вой нити при этом разматывается, аминокислоты ката­литического центра далеко отходят друг от друга, каталитический центр перестает существовать. В закреп­лении, удержании пространственной клубкообразной структуры белков существенную роль играют водород­ные связи и гидрофобные взаимодействия. Вещества, разрушающие эти связи, инактивируют ферменты. Де­натурацию и осаждение ферментов вызывают, например, мочевина, ТХУ, спирты, дубильные вещества, соли тя­желых металлов (Sn, Zn, Ag, Hg, Cd), многие поверх­ностно-активные вещества (катапин, этоний). Однако для подавления ферментов не обязательно денатуриро­вать всю молекулу, достаточно заблокировать функци­ональные группы активного центра. Для этого требу­ются небольшие концентрации биоцидов, но нужно, что­бы они специфически взаимодействовали.

Ферменты очень чувствительны к окислителям. Инактивацию вызывают даже слабые окислители типа перманганата и Н2О2, а также молекулярный хлор, йод. Обязательные компоненты молекул некоторых фермен­тов — катионы металлов, прежде всего железа, цинка, меди, молибдена. Поэтому соединения, образующие ком­плексы с металлами, сильно подавляют активность ме­таллсодержащих ферментов. Такого рода действием обладают оксихинолин (оксин), фенантролин, диэтилтио­карбамат, а также широко известные фунгициды груп­пы дитиокарбаматов.

Очень многие антибиотики, которые можно добав­лять в полимерные материалы, также подавляют био­синтез белков, нуклеиновых кислот и такой важнейший процесс в системе обмена веществ у микроорганизмов, Как дыхание. Процесс дыхания условно можно разде­лить на два этапа: первый — расщепление молекул соединений, служащих энергетическим сырьем (углево­ды, органические кислоты и др.) на более мелкие мо­лекулы; второй — аккумуляция энергии, высвобождаю­щейся при измельчении веществ на первом этапе. Судя по результатам проводившихся опытов, обе эти стадии дыхательного акта доступны для биоцидов. Так, горьковские исследователи (Анисимов А. А. и др.) обнару­жили, что довольно обширная группа фунгицидов сни­жает активность ряда ферментов гликолиза и цикла трикарбоновых кислот — важнейших систем реакций первого этапа дыхания.

Как видим, биоциды блокируют самые различные звенья, в цепи обмена веществ у микроорганизмов. Тем не менее первичный механизм токсического воздействия на метаболизм у многих антисептиков один и тот же — повреждение молекул ферментов. Вероятнее всего, био­циды выводят из строя ферменты, взаимодействуя с так называемыми активными группировками в их молеку­лах, которые в сущности и обусловливают каталитиче­скую активность энзимов. В частности, способность и инактивации ферментов подобным образом сейчас точ­но установлена для биоцидных соединений, содержащих в своих молекулах атомы тяжелых металлов и галоге­нов. Однако некоторые антисептики, например, серосо­держащие фунгициды, по-видимому, могут тормозить биохимические реакции и не взаимодействуя непосред­ственно с ферментами.

Действие биоцидов па грибы может быть очень раз­носторонним. В ряде случаев под влиянием этих ядов повреждается структура клеток мицелия. Фунгициду нарушают целостность, резко изменяют физические свойства клеточной оболочки грибов, прежде всего ее пластичность, в результате чего нити мицелия искрив­ляются, скручиваются, прекращается их рост, наруша­ется проницаемость плазматических мембран в мице­лии грибов, что ведет к искажению и торможению мно­гих процессов обмена веществ. Таким же образом, ви­димо, действуют фунгициды из группы поверхностно-ак­тивных веществ.

Некоторые бактерициды и фунгициды угнетают де­ление микробных клеток. Механизмы этого явления по­ка еще малопонятны, но предполагают, что оно обус­ловлено взаимодействием молекул биоцидов с опреде­ленными группировками белков, входящих в состав хромосом. Воздействие органических фунгицидов приво­дит иногда к наследственным изменениям строения и формы живой клетки, к задержке роста и образования спор, к деформации и увеличению ядра. Способность какого-либо соединения ингибировать ферменты грибов или резко нарушать, прекращать какие-то другие жиз­ненные процессы и функции не всегда означает, что это соединение — хороший фунгицид. Чтобы быть таковым, оно должно хорошо проникать к месту своего действия (внутрь клетки или на ее поверхность) и накапливаться там в необходимой концентрации. К сожалении?, в про­блеме проницаемости живых клеток еще много белых пятен, поэтому не во всех случаях здесь можно постро­ить определенные прогнозы для того или иного соеди­нения. Однако уже бесспорно, что наряду с пассивным поступлением веществ в живую клетку, подчиняющим­ся законам диффузии и осмоса, существуют активные системы переноса, обеспечивающие поглощение веще­ства клеткой и накопление его G использованием энер­гии дыхательных процессов.

Диффузионное проникновение неэлектролитов в клет­ку идет в 100—10 000 раз медленнее, чем их диффузия через слой воды такой же толщины. Для молекул не­электролитов с массой более 70 и диаметром более 0,5 нм скорость диффузии в живую клетку обратно про­порциональна квадратному корню из молекулярной мас­сы и прямо пропорциональна растворимости в липидах (жирах и жироподобных веществах). Последнее объяс­няется тем, что мембраны живых клеток имеют гидро­фобную липидную (жировую) основу. Молекулы с мас­сой менее 70 проникают не в соответствии с их жиро-растворимостью, а значительно быстрее. Предполагают, что они проникают через поры в липидном (жировом) слое мембран. Диаметр этих пор должен быть примерно 0,5—0,8 нм. Видимо, эти поры возникают временно, электронно-микроскопически они не улавливаются.

Во многих случаях проникновение электролитов в живую клетку тем более затруднено, чем больше элек­трический заряд данного иона. В частности установле­но, что, как правило, проницаемость анионов тем выше, чем меньше степень диссоциации данной соли. Однако все перечисленное закономерно лишь при условии, что этот процесс идет по градиенту концентрации, в сторо­ну ее уменьшения. В то же время очень часто в приро­де этот процесс идет против градиента концентрации и тогда указанные закономерности не действуют или по крайней мере бывают существенно искажены. В этих случаях активный транспорт идет с использованием энергии дыхания, за счет которой особые вещества мембран, называемые «переносчиками» (чаще всего это не­которые белки), захватывают проникающие молекулы по одну сторону мембраны и транспортируют через мем­брану на ее другую сторону. Таким путем могут посту­пать в клетку и соли, и органические вещества. Однако активный транспорт в основном характерен для пита­тельных веществ клетки, поступление которых необходи­мо организму. Для этого вида мембранного транспорта характерна высокая специфичность, один переносчик транспортирует только одно вещество или небольшую группу близких по строению.

Следует помнить, что нерастворимые вещества тоже могут поступать в живой организм в виде твердых не­больших частиц. Это происходит путем обволакивания, окружения таких частиц внешней мембраной клетки с дальнейшим выталкиванием внутрь клетки. Такой путь поступления называют пиноцитозом.

В природных условиях все перечисленные пути про­никновения веществ в живую клетку зачастую функци­онируют одновременно, доля значения каждого из них меняется во времени, зависит от условий, свойств дан­ных клеток и т. д. Поэтому прогнозировать характер по­ступления того или иного фунгицида в мицелий гриба практически невозможно, требуется проведение специ­альных экспериментов. Интересные результаты получе­ны Норманом Дурамом (Оклахома). Он синтезировал многочисленные гетероциклические биоциды и показал, что с увеличением гидрофобности этих соединений био­цидность резко возрастает.

Таким образом, эффективность того или иного фун­гицида во многом зависит от его способности проникать в живую клетку гриба. Эта способность в некоторых слу­чаях связана со степенью гидрофобности данного фун­гицида, в других — со степенью диссоциации, но в це­лом это явление имеет очень сложный характер.

Мы рассказали только о тех механизмах токсиче­ского воздействия биоцидов на микроорганизмы, которые сейчас более или менее известны. На самом же деле их, очевидно, гораздо больше. Например, в самое последнее время начали появляться сведения о том, что фунгици­ды могут быть генетическими ядами и повреждать на­следственный аппарат микробов. Так что даже о самих принципах взаимодействия «биоцид—микроб» нам еще известно далеко не все, а тем более о деталях.

Организация исследований по борьбе с биоповреждениями в СССР

Борьба с биологической деструкцией промышленных материалов и изделий — задача большого народнохо­зяйственного значения. В нашей стране этой проблемой занимаются свыше 250 научных и научно-производст­венных организаций различных министерств и ведомств. Все работы координируются Научным советом по био­повреждениям при секции химико-технологических и биологических наук Президиума АН СССР, председа­тель Совета сейчас доктор биологических наук В. Д. Ильичев.

В ряде крупнейших вузов страны, в том числе Мос­ковском и Горьковском университетах, созданы лабора­тории по биоповреждениям, работающие в тесном кон­такте с заинтересованными предприятиями и промыш­ленными объединениями. Исследования проводятся в соответствии с единым координационным планом, раз­рабатываемым на пятилетку. При Межведомственном совете по коррозии и защите металлов имеется секция «Биокоррозия», Интересные исследования по биоповре­ждениям проводят в ряде республиканских академиче­ских институтов. За последние 10 лет в СССР по про­блеме биоповреждений были проведены две всесоюзные конференции, две всесоюзные школы, ряд тематических и региональных совещаний по обмену опытом; издано несколько сборников, посвященных отдельным направ­лениям темы. Библиотека по естественным наукам АН СССР выпускает библиографический указатель «Био­повреждения». Наиболее значительные достижения в этой области экспонируются на ВДНХ СССР в павиль­оне «Биология», где организовывалась передвижная те­матическая выставка.

Экономический эффект от внедрения в различные отрасли народного хозяйства разработанных рекоменда­ций составляет многие миллионы рублей.

В последнее время в целях дальнейшего улучшения, расширения и координации работ в области защиты промышленных материалов от биоповреждений, а также в целях создания более тесных связей науки с производ­ством в ряде министерств создаются многолетние целе­вые комплексные программы. В частности, такая про­грамма функционирует в рамках министерства Высшего и среднего специального образования РСФСР по про­блеме «Биологические повреждения промышленных ма­териалов». Головной организацией является кафедра физиологии растений и биохимии Горьковского госуни­верситета. В эту программу входит более 20 различных организаций (научно-исследовательские институты, выс­шие учебные заведения, производственные объедине­ния) На базе этой программы решаются следующие основные задачи: идентификация и выделение аген­тов биоповреждений; изучение механизмов биологиче­ского разрушения материалов; целенаправленный и пла­номерный поиск эффективных средств защиты матери­алов от биоповреждений.

Успехи в разработке практических методов защиты материалов от биоповреждений были бы невозможны без больших достижений в создании теоретических основ проблемы биоповреждений. В настоящее время состав­ляется каталог микроорганизмов, поражающих полимер­ные материалы в условиях их эксплуатации. Изучают действие экологических факторов на степень биологиче­ских повреждений. Серьезно исследуют взаимодействие таких процессов, как биоразрушение и химическое ста­рение полимеров.

Несмотря на достигнутые успехи, проблема защиты промышленных материалов и конструкций от биоразру­шений нисколько не утратила своей остроты и актуаль­ности. Она по-прежнему остается областью напряжен­ных творческих поисков, одной из «горячих точек» сов­ременной науки. Борьба человека с биоповреждениями продолжается.